一、技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于粘膠纖維修飾技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種酶法制備羧基化粘膠纖維的方法。

二、

背景技術(shù)：

粘膠纖維，又稱人造棉，是以棉短絨等經(jīng)堿化生成堿纖維素，再與二硫化碳作用生成纖維素黃原酸酯，最后經(jīng)濕法紡絲制造的人造纖維主要品種之一。自21世紀(jì)我國加入世界貿(mào)易組織以來，粘膠纖維的產(chǎn)量與出口呈現(xiàn)出爆發(fā)式地增長，從2000年到2015年，我國粘膠纖維的產(chǎn)能達(dá)370萬噸，產(chǎn)量在全球的占比從30％上升到65％。目前，該產(chǎn)品的產(chǎn)能仍在繼續(xù)擴(kuò)張并推動其下游新產(chǎn)品的開發(fā)與生產(chǎn)。

粘膠纖維的理化性能與天然棉纖維極為類似，吸濕、染色、可紡性好且難起靜電，在服飾織物等領(lǐng)域的用量不斷增加；但是，該纖維種類單一，加之尚存在易伸長，彈性差，縮水率高，耐磨性差及穿著舒適感差的缺陷，成為限制其應(yīng)用領(lǐng)域和用量進(jìn)一步擴(kuò)展的主要障礙，必須設(shè)法改善其缺陷，即進(jìn)行改性或修飾處理，以滿足社會需求。

現(xiàn)有羧基化纖維素的制備主要采用化學(xué)改性的方法，例如申請?zhí)枮?01210375249.1，名稱為“在連續(xù)過程中催化羧化纖維素纖維”的發(fā)明專利，公開的羧化纖維素纖維的制備方法為：通過在至少兩個串聯(lián)的催化羧化級中來實現(xiàn)羧化反應(yīng)，其中在每個級開始時添加初級氧化劑活性羥胺鹽催化劑的前體和次級氧化劑二氧化氯。該方法的主要缺點是：①該方法采用化學(xué)催化劑改性的方式，專一性差，副反應(yīng)多，特別是對纖維素結(jié)構(gòu)單元葡萄糖之間的β-1，4糖苷鍵的破壞，既降低了粘膠纖維的強(qiáng)度，不利于制造高品質(zhì)織物，也不利于環(huán)境保護(hù)；②催化羧化過程中深入到纖維內(nèi)部的試劑或副產(chǎn)物難以除盡，有的可能有毒有害，存在著影響人體健康的風(fēng)險；③該方法包含2至10個催化羧化的反應(yīng)單元，設(shè)備投入巨大，且容易產(chǎn)生腐蝕，生產(chǎn)成本高。又如申請?zhí)枮?01510991804.7，名稱為“一種羧甲基纖維素棉的制備方法”的發(fā)明專利，公開的羧甲基纖維素棉的制備方法為：脫脂棉花依次經(jīng)過氫氧化鈉處理、氯乙酸取代反應(yīng)、醋酸乙醇中和及烘干，制備出取代度為0.3～0.35的羧甲基纖維素棉。該方法的主要缺點是：①反應(yīng)條件較為苛刻，需要在高溫和極端ph等條件下反應(yīng)，能耗高，且生成的羧甲基纖維素溶解性顯著增加，不能用于作為紡織面料用的纖維；②鹵代酸氯乙酸雖然能與纖維素的第6位羥基反應(yīng)，取代其上的羥基，生成羧甲基纖維素。但將產(chǎn)生大量的酸性廢水，加之異味大，其發(fā)展受到嚴(yán)格控制；③該方法采用化學(xué)改性的方式，專一性差，副反應(yīng)多，不利于原料利用和環(huán)境保護(hù)，且存在影響人體健康的風(fēng)險。

三、

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有制備羧基化粘膠纖維方法的不足，提供一種酶法制備羧基化粘膠纖維的方法，其特點是使用常規(guī)工業(yè)化生產(chǎn)設(shè)備，修飾條件溫和，操作方便，專一性強(qiáng)，環(huán)境友好。

本發(fā)明的原理是：葡萄糖氧化酶主要通過黑曲霉和青霉屬菌株等微生物進(jìn)行發(fā)酵生產(chǎn)，往往還同時伴有過氧化氫酶、α-淀粉酶、蔗糖酶和其它雜質(zhì)蛋白的產(chǎn)生，故需要對葡萄糖氧化酶進(jìn)行分離純化；超濾是以壓力為推動力的膜分離技術(shù)，基于超濾膜孔徑，可實現(xiàn)大分子與小分子分離，葡萄糖氧化酶溶液中的其他雜質(zhì)蛋白與葡萄糖氧化酶分子量不同，通過超濾即可實現(xiàn)兩者的有效分離和濃縮；葡萄糖氧化酶是一種需氧脫氫酶，能夠在有氧水溶液中高度特異性的結(jié)合β-d-吡喃葡萄糖，將葡萄糖專一性氧化為葡萄糖酸和過氧化氫，而粘膠纖維是由葡萄糖通過β-1，4-糖苷鍵縮合形成的線性高分子，理論上也可以作為葡萄糖氧化酶的底物，從而制備出羧基化粘膠纖維。

本發(fā)明的目的是通過以下途徑實現(xiàn)的：一種酶法制備羧基化粘膠纖維的方法，以葡萄糖氧化酶和粘膠纖維為原料，經(jīng)過制備葡萄糖氧化酶濃縮液，制備預(yù)處理粘膠纖維，制備羧基化粘膠纖維等步驟，制備出生物酶法非均相催化的羧基化粘膠纖維。其具體工藝步驟如下：

(1)制備葡萄糖氧化酶濃縮液

將購置的活力為6000～10000u/g的葡萄糖氧化酶溶解于純凈水中，配制成葡萄糖氧化酶的質(zhì)量百分濃度為2～5％的溶液。然后再將其泵入截留分子量為180000～220000da的微濾器中，在表壓為0.2～0.5mpa下進(jìn)行微濾，直至微濾截留液與微濾濾過液體積之比(l/l)為1∶7～9時止。微濾完成后，分別收集微濾濾過液和微濾截留液，對收集的微濾截留液，主要含有發(fā)酵生產(chǎn)葡萄糖氧化酶時的大分子雜質(zhì)酶蛋白，可用于制備純化過氧化氫酶；對收集的微濾濾過液，泵入截留分子量為80000～100000da的超濾器中，在表壓為0.2～0.5mpa下進(jìn)行超濾，直至超濾截留液與超濾濾過液體積之比(l/l)為1∶7～9時止。超濾完成后，分別收集超濾濾過液和超濾截留液。對收集的超濾濾過液，主要含有小分子雜質(zhì)酶蛋白，可用于制備純化淀粉酶和蔗糖酶等；對收集的超濾截留液，即制備出葡萄糖氧化酶濃縮液，用于第(3)步制備羧基化粘膠纖維。

(2)制備預(yù)處理粘膠纖維

將購置的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉或脂肪醇醚硫酸鈉或硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸鈉溶解于適量純凈水中，配制成表面活性劑的質(zhì)量百分濃度為0.5～2％的預(yù)處理液。再按照粘膠纖維質(zhì)量與預(yù)處理液體積之比(kg/l)為1∶8～15的比例，將粘膠纖維分散于預(yù)處理液中，升溫至85～100℃，攪拌預(yù)處理0.5～1.5h。預(yù)處理完成后放液，分別收集經(jīng)預(yù)處理的粘膠纖維和預(yù)處理粘膠纖維后的廢液。對收集的經(jīng)預(yù)處理的粘膠纖維，按其質(zhì)量與純凈水體積之比(kg/l)為1∶8～15的比例加入純凈水清洗2～4次。分別收集清洗后的粘膠纖維和清洗粘膠纖維后的廢液，對收集的清洗粘膠纖維后的廢液，與收集的預(yù)處理粘膠纖維后的廢液進(jìn)行合并，泵送至生化處理站進(jìn)行處理，達(dá)標(biāo)后排放。對收集的清洗后的粘膠纖維，即為預(yù)處理粘膠纖維，用于下步制備羧基化粘膠纖維。

(3)制備羧基化粘膠纖維

第(2)步完成后，按照預(yù)處理粘膠纖維質(zhì)量與純凈水體積之比(kg/l)為1∶20～40的比例，將預(yù)處理粘膠纖維分散于純凈水中，升溫至30～40℃，再加入體積占預(yù)處理粘膠纖維1～3％的葡萄糖氧化酶濃縮液，調(diào)節(jié)ph至5.0～6.0后反應(yīng)2～4h。反應(yīng)結(jié)束后放液，分別收集反應(yīng)后的粘膠纖維和廢液。對收集的反應(yīng)后的粘膠纖維，按其質(zhì)量與純凈水體積之比(kg/l)為1∶8～15的比例加入純凈水清洗2～4次。分別收集清洗后的粘膠纖維和清洗粘膠纖維后的廢液，對收集的清洗粘膠纖維后的廢液，與收集的反應(yīng)后的廢液進(jìn)行合并，泵送至生化處理站進(jìn)行處理，達(dá)標(biāo)后排放。對收集的清洗后的粘膠纖維，于30～40℃下烘干，即制備出羧基化粘膠纖維。

本發(fā)明采用上述技術(shù)方案后，主要有以下特點：

1、本發(fā)明方法以葡萄糖氧化酶為催化劑氧化粘膠纖維還原性末端葡萄糖殘基第1位羥基成羧基，生成羧基化粘膠纖維，既解決了用硝酸氧化、鈰鹽氧化劑及雙氧水氧化導(dǎo)致的吡喃葡萄糖環(huán)開環(huán)或β-1，4糖苷鍵斷裂，致使氧化纖維斷裂強(qiáng)度、抗拉伸性等極大降低、喪失服飾面料功能的難題，又獲得一種新型粘膠纖維品種。

2、本發(fā)明方法制備出的羧基化粘膠纖維具有大量游離羧基，除具有與粘膠纖維類似的理化性質(zhì)外，本身就是一種功能性新纖維材料，其游離羧基與皮膚表面蛋白均為負(fù)電荷，兩者相互排斥，可至服飾織物不粘身體而顯得飄逸；可直接用陽離子染料和兩性離子染料著色；可用于墻面裝修織物，排斥帶負(fù)電荷的塵埃粒子，著污漬率低；也可用作螯合水溶液中重金屬離子的分離材料，達(dá)到凈化環(huán)境的目的。

3、本發(fā)明方法制備出的羧基化粘膠纖維可作為一種平臺型化合物，后續(xù)能創(chuàng)新性的利用羧基的活潑性質(zhì)接枝能與其反應(yīng)的活性物質(zhì)，以合成羧基化粘膠纖維衍生物，從而進(jìn)一步拓展粘膠纖維的應(yīng)用領(lǐng)域。

四、具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式，進(jìn)一步說明本發(fā)明。

實施例1

一種酶法制備羧基化粘膠纖維的方法，其具體工藝步驟如下：

(1)制備葡萄糖氧化酶濃縮液

將購置的活力為6000u/g的葡萄糖氧化酶溶解于純凈水中，配制成葡萄糖氧化酶的質(zhì)量百分濃度為2％的溶液。然后再將其泵入截留分子量為180000da的微濾器中，在表壓為0.2mpa下進(jìn)行微濾，直至微濾截留液與微濾濾過液體積之比(l/l)為1∶7時止。微濾完成后，分別收集微濾濾過液和微濾截留液，對收集的微濾截留液，主要含有發(fā)酵生產(chǎn)葡萄糖氧化酶時的大分子雜質(zhì)酶蛋白，可用于制備純化過氧化氫酶；對收集的微濾濾過液，泵入截留分子量為80000da的超濾器中，在表壓為0.2mpa下進(jìn)行超濾，直至超濾截留液與超濾濾過液體積之比(l/l)為1∶7時止。超濾完成后，分別收集超濾濾過液和超濾截留液。對收集的超濾濾過液，主要含有小分子雜質(zhì)酶蛋白，可用于制備純化淀粉酶和蔗糖酶等；對收集的超濾截留液，即制備出葡萄糖氧化酶濃縮液，用于第(3)步制備羧基化粘膠纖維。

(2)制備預(yù)處理粘膠纖維

將購置的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉或脂肪醇醚硫酸鈉或硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸鈉溶解于適量純凈水中，配制成表面活性劑的質(zhì)量百分濃度為0.5％的預(yù)處理液。再按照粘膠纖維質(zhì)量與預(yù)處理液體積之比(kg/l)為1∶8的比例，將粘膠纖維分散于預(yù)處理液中，升溫至85℃，攪拌預(yù)處理0.5h。預(yù)處理完成后放液，分別收集經(jīng)預(yù)處理的粘膠纖維和預(yù)處理粘膠纖維后的廢液。對收集的經(jīng)預(yù)處理的粘膠纖維，按其質(zhì)量與純凈水體積之比(kg/l)為1∶8的比例加入純凈水清洗2次。分別收集清洗后的粘膠纖維和清洗粘膠纖維后的廢液，對收集的清洗粘膠纖維后的廢液，與收集的預(yù)處理粘膠纖維后的廢液進(jìn)行合并，泵送至生化處理站進(jìn)行處理，達(dá)標(biāo)后排放。對收集的清洗后的粘膠纖維，即為預(yù)處理粘膠纖維，用于下步制備羧基化粘膠纖維。

(3)制備羧基化粘膠纖維

第(2)步完成后，按照預(yù)處理粘膠纖維質(zhì)量與純凈水體積之比(kg/l)為1∶20的比例，將預(yù)處理粘膠纖維分散于純凈水中，升溫至30℃，再加入體積占預(yù)處理粘膠纖維1％的葡萄糖氧化酶濃縮液，調(diào)節(jié)ph至5.0后反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后放液，分別收集反應(yīng)后的粘膠纖維和廢液。對收集的反應(yīng)后的粘膠纖維，按其質(zhì)量與純凈水體積之比(kg/l)為1∶8的比例加入純凈水清洗2次。分別收集清洗后的粘膠纖維和清洗粘膠纖維后的廢液，對收集的清洗粘膠纖維后的廢液，與收集的反應(yīng)后的廢液進(jìn)行合并，泵送至生化處理站進(jìn)行處理，達(dá)標(biāo)后排放。對收集的清洗后的粘膠纖維，于30℃下烘干，即制備出羧基化粘膠纖維。

實施例2

一種酶法制備羧基化粘膠纖維的方法，其具體工藝步驟如下：

(1)制備葡萄糖氧化酶濃縮液

將購置的活力為8000u/g的葡萄糖氧化酶溶解于純凈水中，配制成葡萄糖氧化酶的質(zhì)量百分濃度為3％的溶液。然后再將其泵入截留分子量為200000da的微濾器中，在表壓為0.35mpa下進(jìn)行微濾，直至微濾截留液與微濾濾過液體積之比(l/l)為1∶8時止。微濾完成后，分別收集微濾濾過液和微濾截留液，對收集的微濾截留液，主要含有發(fā)酵生產(chǎn)葡萄糖氧化酶時的大分子雜質(zhì)酶蛋白，可用于制備純化過氧化氫酶；對收集的微濾濾過液，泵入截留分子量為100000da的超濾器中，在表壓為0.35mpa下進(jìn)行超濾，直至超濾截留液與超濾濾過液體積之比(l/l)為1∶8時止。超濾完成后，分別收集超濾濾過液和超濾截留液。對收集的超濾濾過液，主要含有小分子雜質(zhì)酶蛋白，可用于制備純化淀粉酶和蔗糖酶等；對收集的超濾截留液，即制備出葡萄糖氧化酶濃縮液，用于第(3)步制備羧基化粘膠纖維。

(2)制備預(yù)處理粘膠纖維

將購置的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉或脂肪醇醚硫酸鈉或硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸鈉溶解于適量純凈水中，配制成表面活性劑的質(zhì)量百分濃度為1％的預(yù)處理液。再按照粘膠纖維質(zhì)量與預(yù)處理液體積之比(kg/l)為1∶12的比例，將粘膠纖維分散于預(yù)處理液中，升溫至95℃，攪拌預(yù)處理1h。預(yù)處理完成后放液，分別收集經(jīng)預(yù)處理的粘膠纖維和預(yù)處理粘膠纖維后的廢液。對收集的經(jīng)預(yù)處理的粘膠纖維，按其質(zhì)量與純凈水體積之比(kg/l)為1∶12的比例加入純凈水清洗3次。分別收集清洗后的粘膠纖維和清洗粘膠纖維后的廢液，對收集的清洗粘膠纖維后的廢液，與收集的預(yù)處理粘膠纖維后的廢液進(jìn)行合并，泵送至生化處理站進(jìn)行處理，達(dá)標(biāo)后排放。對收集的清洗后的粘膠纖維，即為預(yù)處理粘膠纖維，用于下步制備羧基化粘膠纖維。

(3)制備羧基化粘膠纖維

第(2)步完成后，按照預(yù)處理粘膠纖維質(zhì)量與純凈水體積之比(kg/l)為1∶30的比例，將預(yù)處理粘膠纖維分散于純凈水中，升溫至35℃，再加入體積占預(yù)處理粘膠纖維2％的葡萄糖氧化酶濃縮液，調(diào)節(jié)ph至5.5后反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后放液，分別收集反應(yīng)后的粘膠纖維和廢液。對收集的反應(yīng)后的粘膠纖維，按其質(zhì)量與純凈水體積之比(kg/l)為1∶12的比例加入純凈水清洗3次。分別收集清洗后的粘膠纖維和清洗粘膠纖維后的廢液，對收集的清洗粘膠纖維后的廢液，與收集的反應(yīng)后的廢液進(jìn)行合并，泵送至生化處理站進(jìn)行處理，達(dá)標(biāo)后排放。對收集的清洗后的粘膠纖維，于35℃下烘干，即制備出羧基化粘膠纖維。

實施例3

一種酶法制備羧基化粘膠纖維的方法，其具體工藝步驟如下：

(1)制備葡萄糖氧化酶濃縮液

將購置的活力為10000u/g的葡萄糖氧化酶溶解于純凈水中，配制成葡萄糖氧化酶的質(zhì)量百分濃度為5％的溶液。然后再將其泵入截留分子量為220000da的微濾器中，在表壓為0.5mpa下進(jìn)行微濾，直至微濾截留液與微濾濾過液體積之比(l/l)為1∶9時止。微濾完成后，分別收集微濾濾過液和微濾截留液，對收集的微濾截留液，主要含有發(fā)酵生產(chǎn)葡萄糖氧化酶時的大分子雜質(zhì)酶蛋白，可用于制備純化過氧化氫酶；對收集的微濾濾過液，泵入截留分子量為100000da的超濾器中，在表壓為0.5mpa下進(jìn)行超濾，直至超濾截留液與超濾濾過液體積之比(l/l)為1∶9時止。超濾完成后，分別收集超濾濾過液和超濾截留液。對收集的超濾濾過液，主要含有小分子雜質(zhì)酶蛋白，可用于制備純化淀粉酶和蔗糖酶等；對收集的超濾截留液，即制備出葡萄糖氧化酶濃縮液，用于第(3)步制備羧基化粘膠纖維。

(2)制備預(yù)處理粘膠纖維

將購置的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉或脂肪醇醚硫酸鈉或硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸鈉溶解于適量純凈水中，配制成表面活性劑的質(zhì)量百分濃度為2％的預(yù)處理液。再按照粘膠纖維質(zhì)量與預(yù)處理液體積之比(kg/l)為1∶15的比例，將粘膠纖維分散于預(yù)處理液中，升溫至100℃，攪拌預(yù)處理1.5h。預(yù)處理完成后放液，分別收集經(jīng)預(yù)處理的粘膠纖維和預(yù)處理粘膠纖維后的廢液。對收集的經(jīng)預(yù)處理的粘膠纖維，按其質(zhì)量與純凈水體積之比(kg/l)為1∶15的比例加入純凈水清洗4次。分別收集清洗后的粘膠纖維和清洗粘膠纖維后的廢液，對收集的清洗粘膠纖維后的廢液，與收集的預(yù)處理粘膠纖維后的廢液進(jìn)行合并，泵送至生化處理站進(jìn)行處理，達(dá)標(biāo)后排放。對收集的清洗后的粘膠纖維，即為預(yù)處理粘膠纖維，用于下步制備羧基化粘膠纖維。

(3)制備羧基化粘膠纖維

第(2)步完成后，按照預(yù)處理粘膠纖維質(zhì)量與純凈水體積之比(kg/l)為1∶40的比例，將預(yù)處理粘膠纖維分散于純凈水中，升溫至40℃，再加入體積占預(yù)處理粘膠纖維3％的葡萄糖氧化酶濃縮液，調(diào)節(jié)ph至6.0后反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后放液，分別收集反應(yīng)后的粘膠纖維和廢液。對收集的反應(yīng)后的粘膠纖維，按其質(zhì)量與純凈水體積之比(kg/l)為1∶15的比例加入純凈水清洗4次。分別收集清洗后的粘膠纖維和清洗粘膠纖維后的廢液，對收集的清洗粘膠纖維后的廢液，與收集的反應(yīng)后的廢液進(jìn)行合并，泵送至生化處理站進(jìn)行處理，達(dá)標(biāo)后排放。對收集的清洗后的粘膠纖維，于40℃下烘干，即制備出羧基化粘膠纖維。