本發(fā)明涉及橡膠技術領域，更具體地說，涉及一種可以在-50℃～150℃的條件下長期使用，同時具有耐低溫、低壓縮永久變形顯著優(yōu)點的汽車散熱系統(tǒng)密封件用乙丙橡膠材料，還涉及該乙丙橡膠材料的生產方法。
背景技術：
散熱系統(tǒng)是汽車幾大系統(tǒng)中不可缺少的重要系統(tǒng)，為了避免發(fā)動機過熱，必須對在高溫條件下工作的發(fā)動機部件加以冷卻，以確保發(fā)動機正常工作。
橡膠密封件是汽車散熱器中的核心部件，其冷卻效果的優(yōu)劣直接取決于橡膠密封件的密封性能，因此一直以來汽車散熱器用橡膠密封件性能要求嚴格，材料標準要求所有試驗均用成品完成，其關鍵特性有：1)、耐高溫性能150℃×504h熱空氣老化和150℃×1008h熱空氣老化后技術指標要求幾乎相同：150℃×504h熱空氣老化后，硬度變化0～+8，強力變化≤25％、伸長率變化≤25％；150℃×1008h熱空氣老化后，硬度變化0～+8，強力變化≤25％、伸長率變化≤35％；2)、在大眾g0冷卻液中150℃×504h浸泡和150℃×1008h浸泡后，硬度變化-5～+5，強力變化≤25％、伸長率變化≤25％，重量變化0～+3；對于乙丙橡膠而言，可以在120℃的溫度下長期使用，在150℃的高溫條件下存儲336h后性能下降的很厲害，但是汽車散熱器要求乙丙橡膠在150℃的高溫下儲存504h和1008h后的性能幾乎保持不變，故其苛刻程度不言而喻。
在乙丙橡膠生膠選擇上，為了保證相應的硫化速度，傳統(tǒng)常采用含量8％左右的乙叉降冰片烯(enb)乙丙膠，眾所周知，由于乙叉降冰片烯結構中含有雙鍵，在高溫條件下不穩(wěn)定易分解，因此對硫化膠的耐高溫、耐熱壓縮永久變形性能影響很大，而在硫化體系的選擇上，通常采用有效硫化體系或半有效硫化體系；或者為了提高耐熱性常采用高飽和度乙丙橡膠配合普通過氧化物硫化體系，雖耐熱性較有效硫化體系或半有效硫化體系硫化的高enb型乙丙橡膠有所提高，但由于enb在高溫條件下不穩(wěn)定，使得在150℃的高溫下老化1008h后，機械性能嚴重下降，伸長率變化接近70％。
公告號cn102304255a的中國專利公開了一種汽車冷卻系統(tǒng)密封件用三元乙丙橡膠材料及其制備方法，該三元乙丙橡膠材料的組份為：53～58％三元乙丙生膠、20～25％高耐磨炭黑、5～10％半補強炭黑、3～5％氧化鋅、0.5～1.0％硬脂酸、1.0～1.5％4，4″-二(苯基異丙基)二苯胺、0.5～1.0％2-硫醇基甲基苯并咪唑鋅鹽、2.0～2.5％α，α″-二叔丁過氧化二異丙基苯和1.5～2.0％三烯丙基異氰脲酸酯；該申請案將高飽和度的三元乙丙橡膠配合普通過氧化物硫化體系來提高三元乙丙橡膠的耐熱性能，但該密封件的耐熱水平僅為在150℃高溫條件下老化336h，并不能推廣應用到制備在150℃條件下老化1008h后機械性能仍舊優(yōu)異的乙丙橡膠上，從而無法解決150℃條件下1008h耐老化的問題。
技術實現要素：
1.發(fā)明要解決的技術問題
針對現有橡膠密封件在高溫條件下老化時間短的問題，本發(fā)明提供了一種汽車散熱系統(tǒng)密封件用乙丙橡膠材料，該橡膠材料具有優(yōu)異的耐高溫性能，同時具有耐低溫、低壓縮永久變形顯著優(yōu)點的汽車散熱系統(tǒng)密封件用乙丙橡膠材料，可以在-50℃～150℃的條件下長期使用。
本發(fā)明又提供了一種汽車散熱系統(tǒng)密封件用乙丙橡膠材料的生產方法，步驟銜接有序，簡便易于操作，通過該方法得到的橡膠材料具有優(yōu)異的耐高溫性能，同時具有耐低溫、低壓縮永久變形顯著優(yōu)點的汽車散熱系統(tǒng)密封件用乙丙橡膠材料，可以在-50℃～150℃的條件下長期使用。
2.技術方案
為達到上述目的，本發(fā)明提供的技術方案為：
本發(fā)明的一種汽車散熱系統(tǒng)密封件用乙丙橡膠材料，包括如下重量份的組分：乙丙橡膠生膠100份、氧化鋅5份、硬脂酸0.5～1.5份、防老劑3～6份、快壓出炭黑n55020～30份、半補強炭黑n77410～20份、交聯助劑ricon153d3.5～7份、硫化劑perkadox14-40b-gr5～8.5份。
作為本發(fā)明的進一步改進，所述的乙丙橡膠生膠由門尼粘度ml(1+4)100℃：51、乙烯摩爾質量百分含量49％、無enb第三單體且分子量分布窄的乙丙橡膠keltan3050：43份和門尼粘度ml(1+4)125℃：24、乙烯摩爾質量百分含量69％、enb第三單體摩爾質量百分含量4.2％且分子量分布窄的乙丙橡膠keltan2470：57份組成。
作為本發(fā)明的進一步改進，所述的氧化鋅為含量≥99.9％，灼燒減量≤0.1％，水溶物≤0.05％，105℃揮發(fā)物≤0.4％，45um篩余物≤0.1mg/kg的活性氧化鋅。
作為本發(fā)明的進一步改進，所述的防老劑為防老劑rd、防老劑445和防老劑zmti的混合物，其按照重量比例關系：防老劑rd∶防老劑445∶防老劑zmti為1∶3∶2，克服了使用單一或兩種防老劑時不能抵抗長期耐熱氧老化的缺點。
作為本發(fā)明的進一步改進，所述的快壓出炭黑n550為吸磺值為43g/kg，dbp吸收值121*10-5m3/kg，cabt表面積40*103m2/kg，加熱減量≤1.5％，灰分≤0.7％，45um篩余物≤800ppm，100um篩余物≤20ppm的炭黑。
作為本發(fā)明的進一步改進，所述的半補強炭黑n774為吸磺值為12g/kg，dbp吸收值45*10-5m3/kg，氮吸附比表面積17*103m2/kg，加熱減量≤0.6％，810℃灰分≤0.4％，ph值等于8.2，45um篩余物≤400ppm，150um篩余物≤30ppm的炭黑。
作為本發(fā)明的進一步改進，所述的快壓出炭黑n550和半補強炭黑n774的總用量為40份。
作為本發(fā)明的進一步改進，所述的交聯助劑ricon153d和硫化劑perkadox14-40b-gr的總用量為12份。
本發(fā)明的一種汽車散熱系統(tǒng)密封件用乙丙橡膠材料的生產方法，包括以下步驟：
步驟s101、母煉膠混煉：按照上述的配方備料，將除交聯助劑ricon153d和硫化劑perkadox14-40b-gr外的所有原料送入到密煉機中密煉，得到母煉膠；
步驟s102、母煉膠加硫：當步驟s101得到的母煉膠溫度達到100℃～105℃時將交聯助劑ricon153d和硫化劑perkadox14-40b-gr一起送入到密煉機中進行二段混煉，溫度達到120℃時排膠，得到混煉膠；
步驟s103、將已加硫混煉膠成型后填入模具，在硫化機上180℃～185℃×6min得到一段硫化產品，再經過185℃×90min二段硫化，最終得到橡膠密封件成品。
3.有益效果
采用本發(fā)明提供的技術方案，與現有技術相比，具有如下顯著效果：
(1)本發(fā)明的汽車散熱系統(tǒng)密封件用乙丙橡膠材料，采用由乙丙橡膠生膠、氧化鋅、硬脂酸、防老劑、快壓出炭黑n550、半補強炭黑n774、交聯助劑ricon153d、硫化劑perkadox14-40b-gr構成的配方，使得該橡膠材料具有優(yōu)異的耐高溫性能，同時具有耐低溫、低壓縮永久變形的顯著優(yōu)點的汽車散熱系統(tǒng)密封件用乙丙橡膠材料，可以在-50℃～150℃的條件下長期使用，減少備件備品消耗，節(jié)約使用成本，降低資源消耗；
(2)本發(fā)明的汽車散熱系統(tǒng)密封件用乙丙橡膠材料，采用門尼粘度ml(1+4)100℃：51、乙烯含量49％、無enb第三單體且分子量分布窄的乙丙橡膠keltan3050和門尼粘度ml(1+4)125℃：24、乙烯含量69％、enb第三單體含量4.2％且分子量分布窄的乙丙橡膠keltan2470，它們按照43∶57的比例并用混合后，既可以保持無enb第三單體乙丙橡膠生膠keltan3050的優(yōu)越耐熱性特點又可兼具有含enb第三單體的乙丙橡膠keltan2470高強度、工藝佳的特性，混合后材料的硫化速度也介于兩者單獨使用之間，可以保持較適宜的硫化速度，使得橡膠材料在150℃條件下老化1008h后仍具有優(yōu)異的耐熱性能和較低的壓變性能；
(3)本發(fā)明的汽車散熱系統(tǒng)密封件用乙丙橡膠材料，使用的特定比例組合的三種防老劑：防老劑rd∶防老劑445∶防老劑zmti為1∶3∶2，克服了使用單一或兩種防老劑時不能抵抗長期耐熱氧老化的缺點；本發(fā)明使用的特定比例組合的防老劑，能充分發(fā)揮各個防老劑的防護熱氧老化效果的同時也使得各個防老劑之間發(fā)生協(xié)同的防護老化效果，防護效果優(yōu)越，為本發(fā)明的乙丙橡膠材料提供了顯著的抵抗150℃高溫老化1008h熱氧老化的防護效果，老化后的乙丙橡膠材料的機械性能變化率較小，保持率較好；
(4)本發(fā)明的汽車散熱系統(tǒng)密封件用乙丙橡膠材料，使用比例組合的炭黑與乙丙橡膠生膠及其他組份間形成最佳配比，使乙丙橡膠材料既保證了技術指標要求的材料特定硬度、伸長率和強度滿足指標的要求，又保證了材料具有較低的壓縮永久變形性能和較好的耐熱老化耐冷卻液性能；
(5)本發(fā)明使用特定類型及比例組合的硫化體系：交聯助劑ricon153d配合硫化劑perkadox14-40b-gr與其他硫化體系相比，可以使乙丙橡膠材料硫化過程發(fā)生的交聯反應更充分，減少了過氧化物硫化殘留物及小分子化合物的生成，更有利于散熱器密封圈用乙丙橡膠材料的耐熱性能、耐冷卻液性能的提高，并可獲得較低的壓縮永久變形性能；
(6)本發(fā)明的汽車散熱系統(tǒng)密封件用乙丙橡膠材料的生產方法，步驟銜接有序，簡便易于操作，通過該方法得到的橡膠材料具有優(yōu)異的耐高溫性能，同時具有耐低溫、低壓縮永久變形的顯著優(yōu)點的汽車散熱系統(tǒng)密封件用乙丙橡膠材料，可以在-50℃～150℃的條件下長期使用。
具體實施方式
為進一步了解本發(fā)明的內容，下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的描述。
首先需要說明的是，本發(fā)明實施例中使用的乙丙橡膠生膠為朗盛化學生產的門尼粘度ml(1+4)100℃：51、乙烯含量49％、無enb第三單體且分子量分布窄的乙丙橡膠keltan3050和門尼粘度ml(1+4)125℃：24、乙烯含量69％、enb第三單體含量4.2％且分子量分布窄的乙丙橡膠keltan2470；快壓出炭黑和半補強炭黑為卡博特公司生產的n550快壓出炭黑和n774半補強炭黑；氧化鋅是鎮(zhèn)江白水化學有限公司生產的間接法氧化鋅；硬脂酸為馬來西亞南方油脂公司生產的；防老劑445為江蘇華達化工集團有限公司生產的防老劑445(cas號：10081-67-1)；防老劑rd、防老劑zmti、交聯助劑ricion153d、硫化劑perkadox14-40b-gr的供應商均是上海景惠化工有限公司。
本發(fā)明的汽車散熱系統(tǒng)密封件用乙丙橡膠材料，包括如下重量份的組分：乙丙橡膠生膠100份、氧化鋅5份、硬脂酸0.5～1.5份、防老劑3～6份、快壓出炭黑n55020～30份、半補強炭黑n77410～20份、交聯助劑ricon153d3.5～7份、硫化劑perkadox14-40b-gr5～8.5份，進一步的，快壓出炭黑n550和半補強炭黑n774的總用量為40份；交聯助劑ricon153d和硫化劑perkadox14-40b-gr的總用量為12份。
其中，本發(fā)明的汽車散熱系統(tǒng)密封件用乙丙橡膠材料配方使用的氧化鋅為含量99.99％，灼燒減量≤0.1％，水溶物≤0.05％，105℃揮發(fā)物≤0.4％，45um篩余物≤0.1mg/kg的活性氧化鋅；快壓出炭黑n550為吸磺值為43g/kg，dbp吸收值121*10-5m3/kg，cabt表面積40*103m2/kg，加熱減量≤1.5％，灰分≤0.7％，45um篩余物≤800ppm，100um篩余物≤20ppm的炭黑；半補強炭黑n774為吸磺值為12g/kg，dbp吸收值45*10-5m3/kg，氮吸附比表面積17*103m2/kg，加熱減量≤0.6％，810℃灰分≤0.4％，ph值等于8.2，45um篩余物≤400ppm，150um篩余物≤30ppm的炭黑。本發(fā)明使用的氧化鋅為高含量氧化鋅，較普通氧化鋅提高了混煉膠各組分之間的活性及相互之間的親和力；快壓出炭黑n550和半補強炭黑n774的性能參數均為本領域的常規(guī)性能要求，因此在具體實施例中不作具體的數值限定。
本發(fā)明的一種汽車散熱系統(tǒng)密封件用乙丙橡膠材料的生產方法，包括以下步驟：
步驟s101、母煉膠混煉：按照上述的配方備料，將除交聯助劑ricon153d和硫化劑perkadox14-40b-gr外的所有原料送入到密煉機中密煉，得到母煉膠；
步驟s102、母煉膠加硫：當步驟s101得到的母煉膠溫度達到100℃～105℃時將交聯助劑ricon153d和硫化劑perkadox14-40b-gr一起送入到密煉機中進行二段混煉，溫度達到120℃時排膠，得到混煉膠；
步驟s103、將已加硫混煉膠成型后填入模具，在硫化機上180℃～185℃×6min得到一段硫化產品，再經過185℃×90min二段硫化，最終得到橡膠密封件成品。
實施例1
本實施例的一種汽車散熱系統(tǒng)密封件用乙丙橡膠材料，包括如下重量份的組份：乙丙橡膠生膠：100份、氧化鋅：5份、硬脂酸：0.5份、防老劑rd：0.5份、防老劑445：1.5份、防老劑zmti：1.0份、快壓出炭黑n550：30份、半補強炭黑n774：10份、交聯助劑ricon153d：7份、硫化劑perkadox14-40b-gr：5份。
本實施例的一種汽車散熱系統(tǒng)密封件用乙丙橡膠材料的生產方法步驟為：
步驟s101、母煉膠混煉：按照上述的配方備料，將除交聯助劑ricon153d和硫化劑perkadox14-40b-gr外的所有原料送入到密煉機中密煉，得到母煉膠；
步驟s102、母煉膠加硫：當步驟s101得到的母煉膠溫度達到105℃時將交聯助劑ricon153d和硫化劑perkadox14-40b-gr一起送入到密煉機中進行二段混煉，溫度達到120℃時排膠，得到混煉膠；
步驟s103、將已加硫混煉膠成型后填入模具，在硫化機上180℃×6min得到一段硫化產品，再經過185℃×90min二段硫化，最終得到橡膠密封件成品。
實施例2
本實施例的一種汽車散熱系統(tǒng)密封件用乙丙橡膠材料，包括如下重量份的組份：乙丙橡膠生膠100份、氧化鋅5份、硬脂酸1.5份、防老劑rd0.67份、防老劑4452份、防老劑zmti1.33份、快壓出炭黑n55020份、半補強炭黑n77420份、交聯助劑ricon153d3.5份、硫化劑perkadox14-40b-gr8.5份。
本實施例的一種汽車散熱系統(tǒng)密封件用乙丙橡膠材料的生產方法步驟為：
步驟s101、母煉膠混煉：按照權利要求1所述的配方備料，將除交聯助劑ricon153d和硫化劑perkadox14-40b-gr外的所有原料送入到密煉機中密煉，得到母煉膠；
步驟s102、母煉膠加硫：當步驟s101得到的母煉膠溫度達到100℃時將交聯助劑ricon153d和硫化劑perkadox14-40b-gr一起送入到密煉機中進行二段混煉，溫度達到120℃時排膠，得到混煉膠；
步驟s103、將已加硫混煉膠成型后填入模具，在硫化機上185℃×6min得到一段硫化產品，再經過185℃×90min二段硫化，最終得到橡膠密封件成品。
實施例3
本實施例的一種汽車散熱系統(tǒng)密封件用乙丙橡膠材料，包括如下重量份的組份：乙丙橡膠生膠100份、氧化鋅5份、硬脂酸1.0份、防老劑rd1.0份、防老劑4453.0份、防老劑zmti2.0份、快壓出炭黑n55025份、半補強炭黑n77415份、交聯助劑ricon153d5份、硫化劑perkadox14-40b-gr7份。
本實施例的一種汽車散熱系統(tǒng)密封件用乙丙橡膠材料的生產方法步驟為：
步驟s101、母煉膠混煉：按照權利要求1所述的配方備料，將除交聯助劑ricon153d和硫化劑perkadox14-40b-gr外的所有原料送入到密煉機中密煉，得到母煉膠；
步驟s102、母煉膠加硫：當步驟s101得到的母煉膠溫度達到102℃時將交聯助劑ricon153d和硫化劑perkadox14-40b-gr一起送入到密煉機中進行二段混煉，溫度達到120℃時排膠，得到混煉膠；
步驟s103、將已加硫混煉膠成型后填入模具，在硫化機上182℃×6min得到一段硫化產品，再經過185℃×90min二段硫化，最終得到橡膠密封件成品。
實施例4
本實施例的一種汽車散熱系統(tǒng)密封件用乙丙橡膠材料，包括如下重量份的組份：乙丙橡膠生膠100份、氧化鋅5份、硬脂酸1.0份、防老劑rd1.0份、防老劑4453.0份、防老劑zmti2.0份、快壓出炭黑n55020份、半補強炭黑n77420份、交聯助劑ricon153d5.5份、硫化劑perkadox14-40b-gr6.5份。
本實施例的一種汽車散熱系統(tǒng)密封件用乙丙橡膠材料的生產方法步驟為：
步驟s101、母煉膠混煉：按照權利要求1所述的配方備料，將除交聯助劑ricon153d和硫化劑perkadox14-40b-gr外的所有原料送入到密煉機中密煉，得到母煉膠；
步驟s102、母煉膠加硫：當步驟s101得到的母煉膠溫度達到104℃時將交聯助劑ricon153d和硫化劑perkadox14-40b-gr一起送入到密煉機中進行二段混煉，溫度達到120℃時排膠，得到混煉膠；
步驟s103、將已加硫混煉膠成型后填入模具，在硫化機上183℃×6min得到一段硫化產品，再經過185℃×90min二段硫化，最終得到橡膠密封件成品。
表1本發(fā)明乙丙橡膠材料的性能試驗檢測數據如下
注：上述試驗數據的壓縮永久變形是在2mm試片上進行測試的，壓縮量為50％。
通過表1可看出，本發(fā)明乙丙橡膠材料的性能明顯優(yōu)于技術指標值。但是為了解決橡膠密封件在高溫條件下老化時間短的問題，本專利的發(fā)明人通過長時間不懈的探索，最終選擇了恰當的組分，采用由乙丙橡膠生膠、氧化鋅、硬脂酸、防老劑、快壓出炭黑n550、半補強炭黑n774、交聯助劑ricon153d、硫化劑perkadox14-40b-gr構成的配方，使得該橡膠材料具有優(yōu)異的耐高溫性能，同時具有耐低溫、低壓縮永久變形顯著優(yōu)點的汽車散熱系統(tǒng)密封件用乙丙橡膠材料，可以在-50℃～150℃的條件下長期使用。本發(fā)明可以達到上述的具有突出的的實質性特點和顯著的進步的原因，經過多次分析，具體可能的原因是：
本發(fā)明材料的主要成分，乙丙橡膠keltan3050和乙丙橡膠keltan2470按照43∶57的比例并用混合后，既可以保持無enb第三單體乙丙橡膠生膠keltan3050的優(yōu)越耐熱性特點又可兼具有含enb第三單體的乙丙橡膠keltan2470高強度、工藝佳的特性，混合后材料的硫化速度也介于兩者單獨使用之間，可以保持較適宜的硫化速度，使得橡膠材料在150℃條件下老化1008h后仍具有優(yōu)異的耐熱性能和較低的壓變性能；
此外，防老劑rd∶防老劑445∶防老劑zmti為1∶3∶2，克服了使用單一或兩種防老劑時不能抵抗長期耐熱氧老化的缺點；本發(fā)明使用的特定比例組合的防老劑，能充分發(fā)揮各個防老劑的防護熱氧老化效果的同時也使得各個防老劑之間發(fā)生協(xié)同的防護老化效果，防護效果優(yōu)越，為本發(fā)明的乙丙橡膠材料提供了顯著的抵抗150℃高溫老化1008h熱氧老化的防護效果，老化后的乙丙橡膠材料的機械性能變化率較小，保持率較好；使用比例組合的炭黑與乙丙橡膠生膠及其他組份間形成最佳配比，使乙丙橡膠材料既保證了技術指標要求的材料特定硬度、伸長率和強度滿足指標的要求，又保證了材料具有較低的壓縮永久變形性能和較好的耐熱老化耐冷卻液性能；使用特定類型及比例組合的硫化體系：交聯助劑ricon153d配合硫化劑perkadox14-40b-gr與其他硫化體系相比，可以使乙丙橡膠材料硫化過程發(fā)生的交聯反應更充分，減少了過氧化物硫化殘留物及小分子化合物的生成，更有利于散熱器密封圈用乙丙橡膠材料的耐熱性能、耐冷卻液性能的提高，并可獲得較低的壓縮永久變形性能。
值得說明的是，本發(fā)明中特定比例的乙丙橡膠生膠的混合使用達到的耐熱性和機械強度及適宜的硫化速度之間的協(xié)同及平衡效應、特定比例防老體系的組份之間產生的協(xié)同防護熱氧老化的協(xié)同效應、特定組份的硫化交聯助劑和硫化劑之間發(fā)生的充分化學交聯反應以及本發(fā)明所使用的各原材料的特定類型及特定比例組合份數產生的化學反應以及各組分之間通過化學反應形成的范德華力所產生的協(xié)同促進效應。