本發(fā)明屬于增塑劑的制備領(lǐng)域，具體涉及一種微波輔助三相轉(zhuǎn)移催化合成鄰苯二甲酸二烯丙酯的方法。
背景技術(shù)：
增塑劑系功能化學(xué)品，可增加塑料的可塑性、改善在成型加工時(shí)的流動(dòng)性并使制品具有柔韌性。鄰苯二甲酸二烯丙酯是反應(yīng)性增塑劑，它是隨著石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展而產(chǎn)生的新品種，具有優(yōu)良的耐熱性、耐老化性能、耐大氣性和優(yōu)良的電性能，廣泛用于制備鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂，不飽和聚酯樹脂的交聯(lián)劑、纖維素樹脂的增強(qiáng)劑、乙烯基樹脂的增塑劑，還可用作在不加抑制劑時(shí)即能自行聚合的樹脂類的增塑劑。因此開展鄰苯二甲酸二烯丙酯制備和應(yīng)用新方法、新工藝研究是非常必要的。
目前，鄰苯二甲酸二烯丙酯的制備方法主要有苯酐與烯丙醇脫水酯化法、苯酐與烯丙基氯脫鹽酯化法和鄰苯二甲酸二甲酯與烯丙醇的酯交換法三類。脫水酯化法所用的強(qiáng)質(zhì)子酸催化劑，反應(yīng)過程中可引發(fā)烯丙醇的聚合副反應(yīng)甚至使反應(yīng)液樹脂化，導(dǎo)致產(chǎn)品收率低、色澤差。同時(shí)酸性催化劑對(duì)操作人員眼睛、皮膚和上呼吸道有強(qiáng)烈刺激作用，可引起喉、支氣管和肺水腫，嚴(yán)重威脅健康。酯交換法所用原料為鄰苯二甲酸二甲酯，其價(jià)格遠(yuǎn)高于苯酐，因此生產(chǎn)成本高，缺乏市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。苯酐與烯丙基氯脫鹽酯化法克服了前兩種方法的某些不足，但是現(xiàn)行的脫鹽酯化工藝存在劇毒有機(jī)溶劑使用量大、反應(yīng)需要加壓、反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)、小分子相轉(zhuǎn)移催化劑不能回收、產(chǎn)品分離精制繁瑣、碘值偏低等不足。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)的缺陷與不足，提供一種成本低廉、過程清潔高效、易于實(shí)施的鄰苯二甲酸二烯丙酯的制備方法。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
一種微波輔助三相轉(zhuǎn)移催化合成鄰苯二甲酸二烯丙酯的方法，苯酐、氯丙烯以及相轉(zhuǎn)移催化劑、助催化劑、阻聚劑于水中在微波輻射的作用下進(jìn)行反應(yīng)，獲得鄰苯二甲酸二烯丙酯；其中，所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為單分散磁性微球接枝的季銨鹽，微波輻射的功率為150-300w/100g物料。
所述的相轉(zhuǎn)移催化劑是以高分子磁性微球?yàn)檩d體，將載體進(jìn)行溶脹處理后與叔胺接枝而獲得；所述高分子磁性微球的內(nèi)核為fe3o4磁性體。
優(yōu)選的，所述的高分子磁性微球通過下法獲得：以fe3o4磁性體為內(nèi)核，以二乙烯苯為交聯(lián)劑，與氯甲基苯乙烯和苯乙烯進(jìn)行表面共聚包覆，制得高分子磁性微球；其中，單體氯甲基苯乙烯和單體苯乙烯的比例為1～4：1優(yōu)選2～3：1，二乙烯苯的添加量為兩單體總量的1～3％，優(yōu)選2％；內(nèi)核用量與兩單體總摩爾量的比為1：25-35。
根據(jù)載體制備反應(yīng)條件的不同，所得載體平均粒徑為10～30μm。將載體溶脹處理后，用系列叔胺進(jìn)行接枝，可制得一系列具有不同催化能力的催化劑微球。
所述的助催化劑為無機(jī)鹵化物；其中以元素周期表中第一主族的鈉、鉀、碘化物為宜。本發(fā)明中助催化劑可提高氯丙烯的反應(yīng)活性。當(dāng)其以適當(dāng)比例與相轉(zhuǎn)移催化劑配合使用時(shí)，可發(fā)揮協(xié)同增效作用。
相轉(zhuǎn)移催化劑與助催化劑的質(zhì)量比為20-50：1，優(yōu)選質(zhì)量比為30-40：1。
所述的相轉(zhuǎn)移催化劑與苯酐的質(zhì)量比為1：8-12。
所述的阻聚劑為過渡金屬粉末。其物性穩(wěn)定，在操作條件下，對(duì)物料、氧氣、水、微波都不起反應(yīng)，且不溶于反應(yīng)體系，可與相轉(zhuǎn)移催化劑同時(shí)回收套用，節(jié)約成本。粉末粒度優(yōu)選控制為200-300目，以銅粉、鎳粉較為合適。其用量為氯丙烯質(zhì)量的0.25-0.35％。
本發(fā)明以水為溶劑，綠色環(huán)保，優(yōu)選去離子水，用量為苯酐質(zhì)量的3-5倍。
微波輻射的時(shí)間優(yōu)選為40-60min。
微波輻射下完成酯化反應(yīng)后，回收相轉(zhuǎn)移催化劑和阻聚劑，反應(yīng)液取有機(jī)相清洗至ph為8～9，然后干燥，之后再次加入阻聚劑進(jìn)行真空精餾即得所述鄰苯二甲酸二烯丙酯，再次加入的阻聚劑的量為干燥后物料質(zhì)量的0.4-0.6％。
本發(fā)明首先革除傳統(tǒng)工藝中常用的苯、二甲苯、二氯苯、二甲基甲酰胺等對(duì)環(huán)境有巨大危害的劇毒易揮發(fā)溶劑，采用無毒無害的水為溶劑，減少對(duì)人體和環(huán)境的危害。
本發(fā)明通過對(duì)催化劑的遴選，采用相轉(zhuǎn)移催化措施來強(qiáng)化反應(yīng)。本發(fā)明的相轉(zhuǎn)移催化劑，既較為理想地繼承了其小分子對(duì)應(yīng)物的相轉(zhuǎn)移催化活性，同時(shí)具有強(qiáng)度高、回收使用方便之特點(diǎn)。如用于釜式間歇反應(yīng)，可重復(fù)使用15～20次。如將催化劑填充固定于管式反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，催化劑可穩(wěn)定運(yùn)行240小時(shí)以上，活性無顯著下降。此外，相轉(zhuǎn)移催化劑內(nèi)核為fe3o4，對(duì)微波具有很強(qiáng)的吸收作用。在微波輻射的作用下，體系可被顯著強(qiáng)化，通過在催化劑表面形成局部熱點(diǎn)，得到比反應(yīng)體系主體更為有效的反應(yīng)條件，同時(shí)微波的誘導(dǎo)效應(yīng)也降低反應(yīng)活化能，使反應(yīng)在溫和條件下快速進(jìn)行，大幅縮短反應(yīng)時(shí)間。本發(fā)明通過合理的設(shè)計(jì)，將微波輻射與相轉(zhuǎn)移催化有機(jī)耦合，實(shí)現(xiàn)協(xié)同增效作用。
此外，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了“一鍋法”反應(yīng)，省去了傳統(tǒng)工藝中的鈉鹽的分離精制操作過程，直接用原位合成的鄰苯二甲酸鈉水溶液直接參與后續(xù)的酯化反應(yīng)，從而縮短了生產(chǎn)流程和減少設(shè)備投資。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：
本發(fā)明微波輔助三相轉(zhuǎn)移催化合成鄰苯二甲酸二烯丙酯的方法，反應(yīng)條件綠色溫和，時(shí)間短，避免了有機(jī)溶劑的使用；同時(shí)實(shí)現(xiàn)了“一鍋法”反應(yīng)，縮短了生產(chǎn)流程和減少設(shè)備投資，且能有效回收相轉(zhuǎn)移催化劑。
具體實(shí)施方式
以下以具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此：
以下實(shí)施例中所用的微波反應(yīng)器為whlo7s-1型專用微波化學(xué)實(shí)驗(yàn)爐(2450mhz，0～700w連續(xù)可調(diào)，內(nèi)設(shè)raytek紅外測(cè)溫儀，南京三樂微波技術(shù)發(fā)展有限公司生產(chǎn))，操作模式既可以常壓回流，也可加壓密閉進(jìn)行。
實(shí)施例1
微波輔助三相轉(zhuǎn)移催化合成鄰苯二甲酸二烯丙酯的方法，步驟如下：
1)單分散磁性微球即高分子磁性微球的制備
在反應(yīng)器中加入去離子水60ml、無水乙醇40ml、聚乙烯吡咯烷酮14.0g，開動(dòng)攪拌，通氮?dú)?5分鐘。然后將41.7g苯乙烯、183.1g氯甲基苯乙烯、4.0g二乙烯苯、8.0g引發(fā)劑偶氮二異丁腈以及12.0g納米磁性fe3o4粉末(洛陽(yáng)彤潤(rùn)信息科技有限公司產(chǎn)，型號(hào)：pt-fe3o4-150nm，球形，比表面積30m2/g，純度99.9％，下同)加入錐形瓶中，超聲振蕩30分鐘，混合均勻后，迅速轉(zhuǎn)入反應(yīng)器，加堿調(diào)體系ph在10左右，升溫至70℃，強(qiáng)力攪拌反應(yīng)9小時(shí)，得到咖啡色磁性微球，微球分別用稀鹽酸和去離子水洗凈，干燥備用。
2)相轉(zhuǎn)移催化劑制備
取干燥單分散磁性微球7.5g，無水乙醇18ml，二氯乙烷36ml加入到反應(yīng)瓶中，常溫溶脹10小時(shí)。然后加入18mln,n-二甲基十二胺，攪拌加熱至回流，保溫6小時(shí)后停止反應(yīng)，得季銨化微球。降至室溫，過濾，將微球轉(zhuǎn)入錐形瓶中，加入無水乙醇浸泡2小時(shí)后抽濾，抽干后轉(zhuǎn)入烘箱，50℃下烘干備用(催化劑記作ptc-1)。
3)鄰苯二甲酸二烯丙酯制備
在反應(yīng)器中加入苯酐0.1mol、naoh2mol和去離子水25ml，開動(dòng)攪拌，微波加熱至全部溶解。然后加入相轉(zhuǎn)移催化劑1.5g、助催化劑碘化鉀50mg、阻聚劑活性銅粉75mg和0.3mol氯丙烯，攪拌升溫，微波功率200w，常壓溫和回流，待體系溫度達(dá)到70℃以上時(shí)停止反應(yīng)(55-60min)。冷卻，過濾，濾出催化劑和阻聚劑，用于下次反應(yīng)。靜置分層后，分出有機(jī)層，有機(jī)相水洗至ph＝8～9，加入無水mgso4干燥，濾出干燥劑，加入活性銅粉0.12g，進(jìn)行高真空精餾，收集168-170℃/1.3kpa的餾分，即得產(chǎn)品，收率95％左右。
對(duì)獲得的鄰苯二甲酸二烯丙酯(dap)精品進(jìn)行測(cè)定，折射率(n25d)為1.517。依照gb/t1664-95，測(cè)得dap色度為30左右，依照gb/t1668-95，測(cè)得dap的酸值為0.049mgkoh/g，滿足相應(yīng)指標(biāo)要求。
實(shí)施例2
微波輔助三相轉(zhuǎn)移催化合成鄰苯二甲酸二烯丙酯的方法，步驟如下：
1)單分散磁性微球制備
將17.5g納米磁性fe3o4粉末分散到15ml油酸中，然后加入5wt％十二烷基苯磺酸鈉水溶液95ml，于錐形瓶中超聲分散均勻，制得磁流體溶液。取五分之一量磁流體溶液(含fe3o4約3.5g)轉(zhuǎn)入反應(yīng)瓶，加入2.0g偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，在氮?dú)夥諊?，保持?qiáng)力機(jī)械攪拌，緩慢加入苯乙烯、氯甲基苯乙烯和二乙烯苯的混合液(三者摩爾比與實(shí)施例1同)，混合液加入的摩爾量為fe3o4摩爾量的30倍。開啟微波，功率調(diào)節(jié)在150w，反應(yīng)3h，聚合反應(yīng)完成。將磁性微球?yàn)V出，經(jīng)稀鹽酸浸泡24小時(shí)，之后濾出用去離子水洗至中性后烘干備用。
2)相轉(zhuǎn)移催化劑制備
取單分散磁性微球7.5g，無水乙醇18ml，二氯乙烷36ml加入到反應(yīng)瓶中，常溫溶脹過夜。次日加入25ml三正丁胺，攪拌加熱至回流，保溫10小時(shí)后停止反應(yīng)，得季銨化微球。降至室溫，過濾，將微球轉(zhuǎn)入錐形瓶中，加入無水乙醇浸泡2小時(shí)后抽濾，抽干后轉(zhuǎn)入烘箱，50℃下烘干備用(催化劑記作ptc-2)。
3)鄰苯二甲酸二烯丙酯制備
在反應(yīng)器中加入0.1mol苯酐、2mol固體naoh和25ml去離子水，開動(dòng)攪拌，微波加熱至全部溶解。然后加入相轉(zhuǎn)移催化劑1.6g、助催化劑ki40mg、阻聚劑銅粉75mg和0.3mol氯丙烯，攪拌升溫，微波功率200w，常壓回流，待體系溫度達(dá)到70℃以上時(shí)停止反應(yīng)(55-60min)。冷卻，過濾，濾出催化劑和阻聚劑，用于下次反應(yīng)。靜置分層后，分出有機(jī)層，有機(jī)相水洗至ph＝8～9，加入無水mgso4干燥，濾出干燥劑，加入阻聚劑銅粉0.12g，進(jìn)行高真空精餾，收集168-170℃/1.3kpa的餾分，即得產(chǎn)品，收率90％左右。
對(duì)比例
將實(shí)施例2中的微波加熱采用常規(guī)電加熱代替，并改變加熱時(shí)間，統(tǒng)計(jì)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率詳見表1，其他同實(shí)施例2，催化劑為ptc-2。
表1微波加熱和常規(guī)電加熱工藝對(duì)比
可見，微波加熱的效率明顯高于電加熱。
將實(shí)施例1和2中的催化劑分別替換為與相應(yīng)催化劑官能團(tuán)結(jié)構(gòu)類似的小分子相轉(zhuǎn)移催化劑，其他條件同實(shí)施例1和2，表2為不同反應(yīng)時(shí)間下的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。
表2微波輻射下磁性微球相轉(zhuǎn)移催化劑與小分子相轉(zhuǎn)移催化劑的催化活性對(duì)比(200w)
備注：采用ptc-1催化劑時(shí)，其他反應(yīng)條件同實(shí)施例1，dtac為十二烷基三甲基氯化銨；采用ptc-2催化劑時(shí)，其他反應(yīng)條件同實(shí)施例2，tbac為四正丁基氯化銨。