本發(fā)明屬于環(huán)保材料制備領域，具體涉及一種基于去除污水有機物的殼聚糖鐵鈦聚合材料及其制備。

背景技術：

根據國家環(huán)境保護部公布的2012年環(huán)境統(tǒng)計年報顯示，2012年全國排放的廢水中農業(yè)源排放的化學需氧量和氨氮分別占總量的47.6%和31.8%，其中畜禽養(yǎng)殖業(yè)排放的化學需氧量和氨氮分別占農業(yè)源總量的95.3%和78.3%，由此可見畜禽養(yǎng)殖業(yè)排放的化學需氧量和氨氮已成為農業(yè)污染源排放的主要來源。厭氧消化技術可以有效解決畜禽養(yǎng)殖污物污染問題和實現資源化，但是厭氧消化處理的殘余物——沼液，化學需氧量、nh3-n、磷的濃度仍很高，采用傳統(tǒng)的氧化塘工藝處理，耗時長，占地面積大。而如果將沼液直接排放，則會帶來嚴重的環(huán)境污染問題。因而厭氧污水中有機物的降解成為沼液達標處理的瓶頸。

殼聚糖經化學改性、季銨鹽化后得到殼聚糖季銨鹽，其分子鏈上帶有對畜禽養(yǎng)殖污水有機污染物吸附能力極強的季銨鹽陽離子基團，具有絮凝性能，是很好的cod吸附劑。

二氧化鈦是一種n半導體氧化物，催化活性很強，但是，納米tio2帶隙比較寬，光生載流子的量子效率低，光效率比較低，所以，需要對納米tio2進行改性，以此來提高它的光催化效率。

fe2o3是一種化學性能穩(wěn)定，可見光透光性好，將fe2o3和tio2復合可以提高tio2對可見光的吸收，從而更充分的利用太陽光能，并且fe³⁺無毒無害無污染，是公眾認為的環(huán)境友好型物質。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種基于去除污水有機物的殼聚糖鐵鈦聚合材料及其制備。該殼聚糖鐵鈦聚合材料集合了殼聚糖、二氧化鈦和fe2o3三者的優(yōu)勢，具有協(xié)同增效作用，可徹底吸附降解畜禽養(yǎng)殖厭氧污水中的有機物。

為實現本發(fā)明的目的，采用如下技術方案：

一種基于去除污水有機物的殼聚糖鐵鈦聚合材料的制備方法，包括以下步驟：

1）殼聚糖的制備：將蝦、蟹殼水洗后，在90-110℃干燥、粉碎；將粉末在2-4wt%堿液中浸泡攪拌8-12h，然后水洗、干燥，再在140-160℃、45-55wt%的堿液中浸泡攪拌4-6h，對其離心、水洗、干燥，得到殼聚糖；

2）殼聚糖季銨鹽絮凝劑漿料的制備：取步驟1）得到的殼聚糖與羥丙基三甲基氯化銨在70-80℃下充分反應，再緩慢降溫到55-65℃，保溫40-50min后，得到殼聚糖季銨鹽絮凝劑漿料，備用；

3）殼聚糖鐵鈦聚合材料的制備：取50ml步驟2）制得的殼聚糖季銨鹽絮凝劑漿料和0.10g納米fe2o3-tio2復合材料于150ml錐形瓶中，分別加入10ml40wt%naoh溶液和異丙醇，再加入1g十二烷基硫酸鈉，在60℃條件下，超聲90min，得到固體物質，再分別用無水乙醇、蒸餾水反復洗滌，干燥，得到殼聚糖鐵鈦聚合材料。

步驟2）中殼聚糖和羥丙基三甲基氯化銨的重量比為5:1。

步驟3）所述的納米fe2o3-tio2復合材料的制備方法為：將硝酸鐵加入無水乙醇中，再加入納米二氧化鈦，在室溫下，依次進行磁力攪拌和水浴超聲各30min，再攪拌6h，然后將混合液以6000rpm-6500rpm的速率離心5-10min，倒去上清液，沉淀粉末置于40-60℃烘箱中烘干，直至無水乙醇完全揮發(fā)；然后將粉末在300℃下煅燒10h，再用乙醇多次清洗，烘干，最后把粉末在300℃焙燒10h，得到納米fe2o3-tio2復合材料；具體的，硝酸鐵和納米二氧化鈦的摩爾質量比為4:1。

納米二氧化鈦的制備方法為：在室溫下，量取8-10體積份鈦酸丁酯與20體積份無水乙醇混合，記為溶液a；將溶液a裝入分液漏斗中，逐滴加入至由20體積份無水乙醇、5體積份冰醋酸和2.5體積份去離子水組成的溶液b中，不斷攪拌至滴加完畢，靜置0.5-1h，形成均勻透明的溶膠；溶膠經靜置風干后研磨成粉末，在150℃下干燥2h，得到的干凝膠粉末放入馬弗爐中于500℃下熱處理3h，研磨過篩即得納米tio2粉末。

一種如上所述的制備方法制得的殼聚糖鐵鈦聚合材料，其形狀為圓片狀和棒狀，圓片直徑約為195~205nm，圓片上布滿孔隙均勻的多孔，孔徑在18-22nm左右。

所述的基于去除污水有機物的殼聚糖鐵鈦聚合材料，更具體的是指在處理畜禽養(yǎng)殖污水有機物的應用。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明的殼聚糖鐵鈦聚合材料集合了殼聚糖季銨鹽、二氧化鈦和fe2o3三者的優(yōu)勢，養(yǎng)殖厭氧污水中的有機物首先被吸附到殼聚糖鐵鈦聚合材料的表面，接著被納米fe2o3-tio2復合催化劑作用產生的活性氧(·o2)和羥基自由基(·oh)氧化分解為co2和h2o等無機物；同時聚合材料中的殼聚糖季銨鹽絮凝劑發(fā)生絮凝作用去除養(yǎng)殖廢水中細小懸浮物、膠體以及經氧化后的有機物等物質。這種聚合材料具有優(yōu)勢互補、協(xié)同增效的特點，三者相螯合可徹底吸附降解畜禽養(yǎng)殖污水中的有機物。

附圖說明

圖1為掃描電鏡圖，其中，a為納米tio2粉末；b為納米fe2o3-tio2復合材料；c為殼聚糖鐵鈦聚合材料；

圖2為fe2o3-tio2(a)和tio2(b)的紫外與可見光吸收能譜圖；

圖3為為殼聚糖鐵鈦聚合材料(a)、fe2o3-tio2(b)和tio2(c)在425nm處的熒光強度對照圖。

具體實施方式

為進一步公開而不是限制本發(fā)明，以下結合實例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。

實施例1

一種殼聚糖鐵鈦聚合材料的制備方法，包括以下步驟：

1）殼聚糖的制備：將蝦、蟹殼水洗后，在100℃干燥、粉碎；將粉末在3wt%堿液中浸泡攪拌10h，然后水洗、干燥，再在150℃、50wt%的堿液中浸泡攪拌5h，對其離心、水洗、干燥，得到殼聚糖；

2）殼聚糖季銨鹽絮凝劑漿料的制備：取步驟1）得到的殼聚糖100份與羥丙基三甲基氯化銨20份在75℃下充分反應，再緩慢降溫到60℃，保溫45min后，得到殼聚糖季銨鹽絮凝劑漿料，備用；

3）殼聚糖鐵鈦聚合材料的制備：取50ml步驟2）制得的殼聚糖季銨鹽絮凝劑漿料和0.10g納米fe2o3-tio2復合材料于150ml錐形瓶中，分別加入10ml40wt%naoh和異丙醇，再加入1g十二烷基硫酸鈉，在60℃條件下，超聲90min，得到固體物質，再分別用無水乙醇、蒸餾水反復洗滌，干燥，得到殼聚糖鐵鈦聚合材料。

實施例2

一種殼聚糖鐵鈦聚合材料的制備方法，包括以下步驟：

1）殼聚糖的制備：將蝦、蟹殼水洗后，在90℃干燥、粉碎；將粉末在4wt%堿液中浸泡攪拌12h，然后水洗、干燥，再在140℃、55wt%的堿液中浸泡攪拌6h，對其離心、水洗、干燥，得到殼聚糖；

2）殼聚糖季銨鹽絮凝劑漿料的制備：取步驟1）得到的殼聚糖100份與羥丙基三甲基氯化銨20份在70℃下充分反應，再緩慢降溫到65℃，保溫40min后，得到殼聚糖季銨鹽絮凝劑漿料，備用；

3）殼聚糖鐵鈦聚合材料的制備：取50ml步驟2）制得的殼聚糖季銨鹽絮凝劑漿料和0.10g納米fe2o3-tio2復合材料于150ml錐形瓶中，分別加入10ml40wt%naoh和異丙醇，再加入1g十二烷基硫酸鈉，在60℃條件下，超聲90min，得到固體物質，再分別用無水乙醇、蒸餾水反復洗滌，干燥，得到殼聚糖鐵鈦聚合材料。

實施例3

一種殼聚糖鐵鈦聚合材料的制備方法，包括以下步驟：

1）殼聚糖的制備：將蝦、蟹殼水洗后，在110℃干燥、粉碎；將粉末在2wt%堿液中浸泡攪拌8h，然后水洗、干燥，再在160℃、45wt%的堿液中浸泡攪拌4h，對其離心、水洗、干燥，得到殼聚糖；

2）殼聚糖季銨鹽絮凝劑漿料的制備：取步驟1）得到的殼聚糖100份與羥丙基三甲基氯化銨20份在80℃下充分反應，再緩慢降溫到55℃，保溫50min后，得到殼聚糖季銨鹽絮凝劑漿料，備用；

3）殼聚糖鐵鈦聚合材料的制備：取50ml步驟2）制得的殼聚糖季銨鹽絮凝劑漿料和0.10g納米fe2o3-tio2復合材料于150ml錐形瓶中，分別加入10ml40wt%naoh和異丙醇，再加入1g十二烷基硫酸鈉，在60℃條件下，超聲90min，得到固體物質，再分別用無水乙醇、蒸餾水反復洗滌，干燥，得到殼聚糖鐵鈦聚合材料。

納米tio2及fe2o3-tio2復合材料的紫外與可見光吸收光譜如圖2所示。以(α/s)1/2對hυ作圖為一直線，將該直線外推到縱坐標為零時的能量值，即為相對應納米材料的eg值。從圖推得fe2o3-tio2納米材料的eg值為3.0ev(a)，比單一納米tio2的eg值3.2ev(b)小，說明fe2o3-tio2復合材料發(fā)生了紅移，增加了可見光的吸收范圍。從光吸收的縱坐標看，fe2o3-tio2復合材料(a)的光吸收強度要比單一納米tio2(b)的光吸收強度明顯增強。說明在tio2中摻入少量fe2o3后在太陽光照射時吸收光子效率加大，光生電子的傳遞速度加快，因此fe2o3-tio2復合材料作為光催化劑對有機污染物的降解將顯示出更高的活性。

從圖3中可以看出，殼聚糖鐵鈦聚合材料產生羥基自由基的形成速率最快，表明二氧化鈦與三氧化二鐵和殼聚糖季銨鹽螯合后能顯著增加羥基自由基的形成速率。其主要原因為：二氧化鈦與三氧化二鐵復合后帶隙變窄，ti-fe基團能夠作為光生電子誘捕中心，捕獲光生電子，從而減少光生電子和空穴的復合，從而增強產生游離羥基自由基的形成速率。此外，鐵鈦光催化劑與殼聚糖季銨鹽螯合后其光催化氧化活性仍有所提高，這可能是由于聚合過程中形成的聚合材料具有較大比表面積引起的。

應用實施例1

先用體積為250ml的錐形瓶作為反應器，加入實施例1制備的殼聚糖鐵鈦聚合材料或單一殼聚糖季銨鹽；然后將100ml養(yǎng)殖厭氧污水（cod為5624.5mg/l（處理前），ph為7.6-7.8）100ml倒入上述錐形瓶中，將錐形瓶放入全溫搖床中振蕩吸附一段時間，搖床內溫度設為25℃，轉速設為200r/min；最后取錐形瓶上層清液，測cod值，計算cod的去除率。

表1殼聚糖鐵鈦聚合材料處理畜禽養(yǎng)殖污水有機物的效果

表2殼聚糖季銨鹽處理畜禽養(yǎng)殖污水有機物的效果

對比表1和表2可以看出，殼聚糖鐵鈦聚合材料處理畜禽養(yǎng)殖污水有機物的效果優(yōu)于殼聚糖季銨鹽。當殼聚糖鐵鈦聚合材料用量為90mg/l時，cod去除率達93.0%，處理后廢水的cod的數值均低于《污水綜合排放標準gb8978-1996》三級排放標準（500mg/l），廢水可達標排放。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發(fā)明的涵蓋范圍。