本發(fā)明涉及植物油加工技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種不飽和脂肪酸茶油的制備方法。

背景技術(shù)：

人體必需的脂肪酸分為飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸(主要為油酸)和多不飽和脂肪酸，過(guò)量飽和脂肪酸是人體疾病的罪魁禍?zhǔn)祝绻暮砍^(guò)了12％，就會(huì)在人體內(nèi)產(chǎn)生脂肪積聚，進(jìn)而引發(fā)高血壓、高血脂、動(dòng)脈硬化等嚴(yán)重的心腦血管疾病。單不飽和脂肪酸是一種安全脂肪酸，對(duì)人體心、腦、肺、血管十分有益。食用油中含的單不飽和脂肪酸(油酸)越多，其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值越高。

油茶籽油(俗稱茶油)又名野山茶油、山茶油，是純天然高級(jí)木本食用油，其不飽和脂肪酸含量高達(dá)85％左右。通常情況下，油茶籽油通過(guò)精煉加工后(甚至非經(jīng)精煉的毛油)，即可食用，但是。茶油中仍然含有12％左右的飽和脂肪酸，食用后，對(duì)那些患有心腦血管疾病的人群，依然會(huì)帶來(lái)不良影響。

中國(guó)專利(專利申請(qǐng)?zhí)枮?01310601243.6)公開(kāi)的“一種葵花籽油中不飽和脂肪酸的提取方法”，具體步驟如下：首先，準(zhǔn)備葵花籽油原料，要求其在使用前需要在不高于五攝氏度的環(huán)境下進(jìn)行冷藏；然后與三倍體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)百分之九十的氫氧化鈉溶液進(jìn)行混合；立即放置于氫氣環(huán)境中；壓榨、濃縮；固液分離后放入冷凍；控溫，三次循環(huán)壓榨，即可。所述冷凍環(huán)境是指溫度不高于零下十?dāng)z氏度的條件；該發(fā)明的有益效果是：所提取的不飽和脂肪酸，穩(wěn)定性很高，純度也高，對(duì)于天然抗氧化劑的強(qiáng)化作用明顯。

另一中國(guó)專利(專利申請(qǐng)?zhí)枮?01410187831.4)公開(kāi)的“一種從大豆油中提取高純不飽和脂肪酸的方法”，步驟如下：(1)混合不飽和脂肪酸的制備：以大豆油為原料，加入大豆油重量的3～6％的al2o3-mgo催化劑，其反應(yīng)溫度為150～200℃，使大豆油中脂肪酸甘油酯與水反應(yīng)生成混合脂肪酸粗產(chǎn)品，隨后經(jīng)過(guò)過(guò)濾回收催化劑得混合脂肪酸濾液；(2)高純不飽和脂肪酸的制備：向混合脂肪酸濾液中加入濾液重量5～15％的季戊四醇四油酸酯，升溫至60℃均勻溶解后冷卻到5-15℃、結(jié)晶、過(guò)濾，濾液為高純不飽和脂肪酸；該發(fā)明工藝步驟簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)溫度低，在選用的al2o3-mgo固體酸堿催化劑作用下大豆油水解充分，分解產(chǎn)物經(jīng)過(guò)低溫結(jié)晶活動(dòng)高純度的不飽和脂肪酸，濾液可以重復(fù)循環(huán)使用，不產(chǎn)生額外的生產(chǎn)廢水。

還有中國(guó)專利(專利申請(qǐng)?zhí)枮?01310221671.6)公開(kāi)的“一種從瓜蔞籽油混合脂肪酸中富集純化多不飽和脂肪酸的方法”，以瓜蔞籽油混合脂肪酸為原料，采用尿素包合法對(duì)混合脂肪酸中的多不飽和脂肪酸(pufa)進(jìn)行富集純化。該純化方法包括以下步驟：制備尿素-甲醇溶液→混合脂肪酸-尿素-甲醇混合液→包合→抽濾分離→收集濾液→萃取有機(jī)相→水洗→干燥→減壓濃縮→pufa產(chǎn)品。

還有中國(guó)專利(專利申請(qǐng)?zhí)枮?01010278686.2)公開(kāi)的“一種小桐子油脂多不飽和脂肪酸單離的方法”，粗脂肪酸、尿素和甲醇經(jīng)過(guò)加熱溶解、冷凍、過(guò)濾分離得到尿素包合物和濾液,濾液減壓蒸餾得到的粘稠固相物用石油醚萃取,萃取相減壓蒸餾經(jīng)得到富集的淡黃色脂肪酸,pufas單離過(guò)程中采用預(yù)冷-冷凍分階段包合的方法,在冷凍前先在0.5～-5℃下預(yù)冷1h,然后再在0.5～-30℃下冷凍2h；得到富集的淡黃色脂肪酸中pufas的純度為69.38～100％,pufas的收率為9.63～54.51％。所述的尿素包合物經(jīng)過(guò)處理回收其中的尿素和脂肪酸,回收的尿素再參與包合反應(yīng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種能夠有效去除茶油中所含的飽和脂肪酸，進(jìn)而生產(chǎn)出不含飽和脂肪酸的茶油的制備方法。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是發(fā)明不飽和脂肪酸茶油的制備方法，其制備工藝如下：

⑴、初處理：

①、第一次脫色：先將80-120目的硅膠脫色砂裝入容器中，裝入高度為容器高度的60-70％，然后，將原料茶油由容器的上部泵入，讓原料茶油沿硅膠脫色砂自然向下流動(dòng)，收集流出的第一次脫色茶油，備用；

②、第二次脫色：再將顆粒直徑為0.1-0.25cm的活性炭裝入容器中，裝入高度為容器高度的40-50％，然后，將第一次脫色茶油由容器的上部泵入，讓第一次脫色茶油沿活性炭自然向下流動(dòng)，收集流出的第二次脫色茶油，備用；

③、第一次洗滌：

將第二次脫色茶油投入到占其重量3-5倍、ph值為9-10、體積濃度為25-38％的乙醇水溶液中，在60-70℃下攪拌處理50-70min，再靜置、分層、過(guò)濾，收集油層，得到第一次洗滌茶油，備用；

⑵、酯化:

①、酯化反應(yīng)：將第一次洗滌茶油與占其重量15-26％的無(wú)水乙醇和占其重量0.6-1.5％的乙醇鈉混合并攪拌，直到油/烷醇界面消失(通常情況下，其反應(yīng)時(shí)間為35-75min)，得酯化混合茶油，備用；

②、第一次中和：

將等摩爾量的c1～c4有機(jī)酸加入到酯化混合茶油中，進(jìn)行第一次中合反應(yīng)，中合反應(yīng)時(shí)間為30-50min，反應(yīng)溫度為40-48℃，得第一次中和反應(yīng)混合茶油，備用；

③、蒸餾：

將第一次中和反應(yīng)混合茶油在溫度為50-70℃、壓力為5-10kpa條件下，蒸餾至無(wú)乙醇狀態(tài)，回收無(wú)水乙醇和剩余蒸餾茶油，備用；

④、第一次萃?。?/p>

采用有機(jī)溶劑作為萃取劑，在常溫下對(duì)剩余蒸餾茶油進(jìn)行萃取，萃取劑的用量為剩余蒸餾茶油重量的1-2倍，萃取3次，合并萃取液；然后，將萃取液在溫度為45-65℃、壓力為5-10kpa下濃縮至無(wú)萃取劑殘留，得濃縮物，再將濃縮物在冷藏室冷藏5-6h(溫度通常為4-10℃)，然后過(guò)濾，得含有飽和脂肪酸烷基酯和不飽和脂肪酸烷基酯的第一次萃取混合物，備用；

⑶、脲絡(luò)合：

①、絡(luò)合反應(yīng)：向第一次萃取混合物中加入占其重量10-18％的尿素、占其重量30-38％、體積濃度為80-90％的乙醇溶液，混勻，然后在60-70℃的水浴中加熱至尿素完全溶解，再在室溫下進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)12-18h，得絡(luò)合物，備用；

②、過(guò)濾：將絡(luò)合物經(jīng)快速濾紙真空抽濾，除去其中的脲-飽和脂肪酸絡(luò)合物的結(jié)晶絡(luò)合物，收集過(guò)濾液，備用；

③、第二次洗滌：將過(guò)濾液投入2-4倍重量、溫度為60-70℃的溫水中，保溫?cái)嚢杼幚?-2.5h，靜置、分層，待冷卻到室溫時(shí)，收集油層，得第二次洗滌茶油，備用；

⑷、酯化再造:

①、相互酯化反應(yīng)：按照摩爾量3：1的比例，將第二次洗滌茶油與三乙酸甘油酯一起混合、并添加占第二次洗滌茶油重量0.5-1.0％的乙醇鈉，進(jìn)行相互酯化反應(yīng)，待相互酯化反應(yīng)完成后，得酯化反應(yīng)混合物，備用；

②、除雜：向酯化反應(yīng)混合物中加入占其重量1-3倍、40-50℃的溫水，恒溫?cái)嚢杼幚?0-30min，靜止、分層、過(guò)濾，除去相互酯化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的脂肪酸烷基酯，收集上層的酯化反應(yīng)物，備用；

③、第二次中和：將等摩爾量的c1～c4有機(jī)酸加入到酯化反應(yīng)物中，進(jìn)行第二次中合反應(yīng)，中合反應(yīng)時(shí)間為30-50min，反應(yīng)溫度為40-48℃，得第二次中和反應(yīng)物，備用；

④、第二次萃?。?/p>

向第二次中和反應(yīng)物中加入相同重量的有機(jī)溶劑和占第二次中和反應(yīng)物重量10-25％、體積濃度為50-55％的乙醇溶液，常溫下攪拌處理10-20min，靜置、待其分層后，收集有機(jī)溶劑層，得第二次萃取液，備用；

⑸、精處理：

①、濃縮：將第二次萃取液投入降膜濃縮器中，在溫度70-80℃、壓力為3-5kpa下濃縮至無(wú)有機(jī)溶劑殘留，得濃縮液，備用；

②、冷卻:將濃縮液轉(zhuǎn)移至冷庫(kù)中，在-15℃至-10℃下冷卻處理5-8h，過(guò)濾，得冷卻液，備用；

③、精濾：將冷卻液在壓力為1.5-2.5mpa下經(jīng)孔徑為20-30nm的超濾膜裝置過(guò)濾，收集過(guò)濾油液，即得不飽和脂肪酸茶油。

在所述第一次脫色步驟中，原料茶油沿硅膠脫色砂自然向下流動(dòng)的流量控制為5-6l/min。

在所述第二次脫色步驟中，第一次脫色茶油沿活性炭自然向下流動(dòng)的流量控制為12-18l/min。

在所述第一次洗滌步驟中，攪拌速率控制為500-800r/min。

在所述第一次洗滌步驟中，乙醇水溶液的ph值為9-10是采用重量濃度為1％的氫氧化鈉溶液或重量濃度為2.5％的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)的。

在所述絡(luò)合反應(yīng)步驟12-18h的絡(luò)合反應(yīng)中，前4-7h進(jìn)行攪拌處理，攪拌速率為100-200r/min，后續(xù)為自然靜放處理。

在所述第二次洗滌步驟中，攪拌速率控制為50-80r/min。

所述第一次中和步驟和第二次中和步驟中的c1～c4有機(jī)酸是乙酸或丙酸。

所述第一次萃取和第二次萃取步驟中所用的有機(jī)溶劑是正己烷、丁烷、六號(hào)溶劑油中的一種。

本發(fā)明的不飽和脂肪酸茶油的制備方法，是在脫色和洗滌后，通過(guò)酯化反應(yīng)，使結(jié)合在同一甘油三酸酯分子中的飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸相互分離，從而產(chǎn)生飽和脂肪酸烷基酯和不飽和脂肪酸烷基酯的混合物；又通過(guò)脂肪酸烷基酯的脲絡(luò)合物分步結(jié)晶，徹底去除所含的飽和脂肪酸烷基酯；再通過(guò)以不飽和脂肪酸烷基酯與三乙酸甘油酯的相互酯化再造甘油三酸酯，因而，有效地去除了茶油中所含的飽和脂肪酸，從而生產(chǎn)出不含飽和脂肪酸茶油，即：不飽和脂肪酸茶油。尤其是通過(guò)兩次脫色、兩次洗滌、兩次中和、兩次萃取，再加上濃縮、冷卻和精濾，大大降低了成品中飽和脂肪酸的含量，且較大地提高了成品中不飽和脂肪酸的含量。

據(jù)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)，處理前和處理后茶油的成份組成如下：

由上表數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)過(guò)本發(fā)明的制備方法處理后，所得的茶油中所含的飽和脂肪酸已經(jīng)很少了，且不飽和脂肪酸的含量得到很大程度的提高，從而，進(jìn)一步提高了應(yīng)用本發(fā)明的制備方法所加工的不飽和脂肪酸茶油的保健功效。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。下面的說(shuō)明是以例舉的方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此。

本實(shí)施例的不飽和脂肪酸茶油的制備方法，其制備工藝如下：

⑴、初處理：

①、第一次脫色：先將100目的硅膠脫色砂裝入容器中，裝入高度為容器高度的65％，然后，將原料茶油由容器的上部泵入，讓原料茶油沿硅膠脫色砂自然向下流動(dòng)，流量控制為5.5l/min，收集流出的第一次脫色茶油，備用；

②、第二次脫色：再將顆粒直徑為0.15cm的活性炭裝入容器中，裝入高度為容器高度的45％，然后，將第一次脫色茶油由容器的上部泵入，讓第一次脫色茶油沿活性炭自然向下流動(dòng)，流量控制為15l/min，收集流出的第二次脫色茶油，備用；

③、第一次洗滌：

先將體積濃度為35％的乙醇水溶液用重量濃度為1％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其ph值為9.5，然后，再將第二次脫色茶油投入到占其重量4倍、體積濃度為35％的乙醇水溶液中，在65℃下攪拌處理60min，再靜置、分層、過(guò)濾，收集油層，得到第一次洗滌茶油，備用；

⑵、酯化:

①、酯化反應(yīng)：將第一次洗滌茶油與占其重量20％的無(wú)水乙醇和占其重量1.2％的乙醇鈉(起催化作用)混合并攪拌，直到油/烷醇界面消失，得酯化混合茶油，備用；

②、第一次中和：

將等摩爾量的乙酸加入到酯化混合茶油中，進(jìn)行第一次中合反應(yīng)，中合反應(yīng)時(shí)間為40min，反應(yīng)溫度為45℃，得第一次中和反應(yīng)混合茶油，備用；

③、蒸餾：

將第一次中和反應(yīng)混合茶油在溫度為60℃、壓力為8kpa條件下，蒸餾至無(wú)乙醇狀態(tài)，回收無(wú)水乙醇和剩余蒸餾茶油，備用；

④、第一次萃?。?/p>

采用正己烷作為萃取劑，在常溫下對(duì)剩余蒸餾茶油進(jìn)行萃取，萃取劑的用量為剩余蒸餾茶油重量的1.5倍，萃取3數(shù)，合并萃取液；然后，將萃取液在溫度為55℃、壓力為8kpa下濃縮至無(wú)萃取劑殘留，得濃縮物，再將濃縮物在冷藏室冷藏5h(溫度為5℃)，然后過(guò)濾，得含有飽和脂肪酸烷基酯和不飽和脂肪酸烷基酯的第一次萃取混合物，備用；

⑶、脲絡(luò)合：

①、絡(luò)合反應(yīng)：向第一次萃取混合物中加入占其重量15％的尿素、占其重量35％、體積濃度為85％的乙醇溶液，混勻，然后在65℃的水浴中加熱至尿素完全溶解，再在室溫下進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)15h，得絡(luò)合物，備用；

②、過(guò)濾：將絡(luò)合物經(jīng)快速濾紙真空抽濾，除去其中的脲-飽和脂肪酸絡(luò)合物的結(jié)晶絡(luò)合物，收集過(guò)濾液，備用；

③、第二次洗滌：將過(guò)濾液投入3倍重量、溫度為65℃的溫水中，保溫?cái)嚢杼幚?.8h，靜置、分層，待冷卻到室溫時(shí)，收集油層，得第二次洗滌茶油，備用；

⑷、酯化再造:

①、相互酯化反應(yīng)：按照摩爾量3：1的比例，將第二次洗滌茶油與三乙酸甘油酯一起混合、并添加占第二次洗滌茶油重量0.8％的乙醇鈉(起催化作用)，進(jìn)行相互酯化反應(yīng)，待相互酯化反應(yīng)完成后，得酯化反應(yīng)混合物，備用；

②、除雜：向酯化反應(yīng)混合物中加入占其重量2倍、45℃的溫水，恒溫?cái)嚢杼幚?5min，靜止、分層、過(guò)濾，收集上層的酯化反應(yīng)物，備用；

③、第二次中和：將等摩爾量的乙酸加入到酯化反應(yīng)物中，進(jìn)行第二次中合反應(yīng)，中合反應(yīng)時(shí)間為40min，反應(yīng)溫度為45℃，得第二次中和反應(yīng)物，備用；

④、第二次萃取：

向第二次中和反應(yīng)物中加入相同重量的正己烷和占第二次中和反應(yīng)物重量18％、體積濃度為52％的乙醇溶液，常溫下攪拌處理15min，靜置、待其分層后，收集正己烷層，得第二次萃取液，備用；

⑸、精處理：

①、濃縮：將第二次萃取液投入降膜濃縮器中，在溫度75℃、壓力為4kpa下濃縮至無(wú)正己烷殘留，得濃縮液，備用；

②、冷卻:將濃縮液轉(zhuǎn)移至冷庫(kù)中，在-15℃至-10℃下冷卻處理5-8h，過(guò)濾，得冷卻液，備用；

③、精濾：將冷卻液在壓力為1.5-2.5mpa下經(jīng)孔徑為20-30nm的超濾膜裝置過(guò)濾，收集過(guò)濾油液，即得不飽和脂肪酸茶油。

本發(fā)明的不飽和脂肪酸茶油的制備方法，既可用于制備不飽和脂肪酸茶油，也可用于制備其它的不飽和脂肪酸植物油。