本發(fā)明屬于凝膠研究技術(shù)領域，具體涉及一種自愈合聚乙烯醇-海藻酸鹽雙網(wǎng)絡凝膠及其制備方法。

背景技術(shù)：

海藻酸鈉是從褐藻類的海帶或馬尾藻中提取的一種天然多糖碳水化合物。海藻酸鈉具有增稠性好、成膜性好、凝膠強度高、成絲性好等優(yōu)點。聚乙烯醇一般由聚醋酸乙烯酯經(jīng)醇解、水解或氨解而制得，無毒無味，具有良好的水溶性和成膜性。海藻酸鈉和聚乙烯醇均具有良好的生物相容性，無毒、可降解，親水性好，柔韌性好，有良好的成膜性能。近年來許多研究將兩者進行復合，二者可通過氫鍵發(fā)生相互作用以增強機械性能。

許多研究將海藻酸鹽與聚乙烯醇進行復合，例如，申請?zhí)枮?01610332640.1的中國發(fā)明專利公布了官能團修飾海藻酸鹽-石墨烯雙網(wǎng)絡納米復合凝膠球的制備方法，在酸性、堿性、或中性水溶液中，加入氧化石墨烯、海藻酸鈉和聚乙烯醇，通過超聲和攪拌直至形成均勻溶液。將所述混合溶液滴入二價鹽離子溶液中，獲得羥基化單網(wǎng)絡凝膠球，將凝膠球在含有還原劑的水溶液中水浴加熱，使石墨烯自組裝成為三維結(jié)構(gòu)，獲得羥基化雙網(wǎng)絡納米復合凝膠球，在該專利中，海藻酸鹽與石墨烯分別形成凝膠構(gòu)建出雙網(wǎng)絡凝膠，聚乙烯醇未形成凝膠，僅作為材料的羥基修飾與該雙網(wǎng)絡凝膠進行復合。申請?zhí)枮?00510131146.0的中國發(fā)明專利公布了一種海藻酸鹽/聚乙烯醇復合纖維及其制備方法，將海藻酸鈉溶液與聚乙烯醇混合制成紡絲液，通過濕法紡絲機制備為復合纖維。該復合纖維具有較好的強力、彈性以及生物相容性，在該專利中利用紡絲使得海藻酸鈉交聯(lián)形成纖維，但未使得聚乙烯醇形成凝膠。

近年來，在凝膠研究領域，為提高凝膠的機械性能，已出現(xiàn)了雙網(wǎng)絡凝膠的概念，即兩種凝膠通過非共價鍵復合，并能夠在同一體系中獨立存在，已有多項研究表明雙網(wǎng)絡凝膠的機械性能高于單網(wǎng)絡，且高于其中任一組分的單一凝膠。但是，目前雙網(wǎng)絡凝膠的研究主要集中在少數(shù)合成高分子領域，如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙二醇酯等，有的需借助交聯(lián)劑、引發(fā)劑，有的具有高度毒性，容易引起污染，也不利于應用于生物醫(yī)藥領域。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的是提供一種自愈合聚乙烯醇-海藻酸鹽雙網(wǎng)絡凝膠及其制備方法，以期解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的至少部分技術(shù)問題。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一方面提供一種自愈合聚乙烯醇-海藻酸鹽雙網(wǎng)絡凝膠的制備方法，其包括步驟：

(1)將聚乙烯醇和海藻酸鈉溶解于水中，混合均勻得到混合溶液；

(2)將步驟(1)制得的混合溶液倒入模具中，冷凍后取出解凍，解凍后再進行冷凍，反復多次進行冷凍-解凍循環(huán)，使得聚乙烯醇交聯(lián)形成凝膠，獲得聚乙烯醇-海藻酸鈉單網(wǎng)絡凝膠；

(3)配制二價鹽離子溶液，將步驟(2)制得的聚乙烯醇-海藻酸鈉單網(wǎng)絡凝膠浸泡于二價鹽離子溶液中，使得海藻酸鈉與二價金屬交聯(lián)形成海藻酸鹽凝膠，獲得聚乙烯醇-海藻酸鹽雙網(wǎng)絡凝膠。

其中，優(yōu)選地，步驟(1)所述混合的方法采用機械攪拌和/或超聲。

其中，優(yōu)選地，步驟(1)所述的混合溶液中，聚乙烯醇的濃度為0.1～200mg/ml，更優(yōu)選20～80mg/ml；海藻酸鈉的濃度為0.1～200mg/ml，更優(yōu)選20～80mg/ml。

其中，優(yōu)選地，步驟(2)所述的循環(huán)中，冷凍溫度為-10～-80℃，更優(yōu)選-20～-60℃；解凍溫度為1～80℃，更優(yōu)選在室溫下進行；循環(huán)次數(shù)大于1，更優(yōu)選3～8次。

其中，步驟(3)所述的二價鹽離子溶液，由于mg²⁺不能使海藻酸鈉發(fā)生交聯(lián)反應，所以所述的二價鹽離子溶液可以是除了mg²⁺以外的所有二價鹽離子溶液。優(yōu)選地，所述浸泡的時間不少于24h。所述的二價鹽離子溶液優(yōu)選cacl2溶液或bacl2溶液。所述二價鹽離子溶液的濃度可以為0.1mg/ml～飽和濃度，更優(yōu)選10mg/ml。

本發(fā)明的另一方面還提供由上述制備方法制得的自愈合聚乙烯醇-海藻酸鹽雙網(wǎng)絡凝膠。

本發(fā)明的再一方面還提供一種吸附劑，其包括上述的自愈合聚乙烯醇-海藻酸鹽雙網(wǎng)絡凝膠。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下述積極進步效果：

(1)本發(fā)明的工藝簡單、易于推廣，制得的雙網(wǎng)絡凝膠球，比傳統(tǒng)研究中僅是復合關系的單網(wǎng)絡凝膠具有更好的機械性能和吸附能力；

(2)本發(fā)明制得的雙網(wǎng)絡凝膠球中，兩個網(wǎng)絡均為物理交聯(lián)，且兩個網(wǎng)絡通過氫鍵交聯(lián)，因此不存在不可逆的共價鍵，使得材料具有在切斷后能夠自愈合的特性。

附圖說明

圖1a為實施例1中制得的編號1～4的聚乙烯醇-海藻酸鈣單網(wǎng)絡凝膠的光學照片，圖1b為實施例1中制得的編號1～4的聚乙烯醇-海藻酸鈣雙網(wǎng)絡凝膠的光學照片，圖中各凝膠柱下方的數(shù)字代表編號。

圖2顯示實施例1中制得的聚乙烯醇-海藻酸鈣單、雙網(wǎng)絡凝膠壓縮彈性模量，其中橫坐標顯示各凝膠柱的編號，縱坐標顯示壓縮彈性模量的值，單位為mpa。

圖3顯示實施例1中自愈合實驗的過程和結(jié)果。

具體實施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合具體實施例，并參照附圖，對本發(fā)明作進一步的詳細說明。

本發(fā)明提供一種自愈合聚乙烯醇-海藻酸鹽雙網(wǎng)絡凝膠及其制備方法。本發(fā)明在制備海藻酸鹽-石墨烯復合雙網(wǎng)絡凝膠球的過程中，海藻酸鈉和聚乙烯醇均具有良好的生物相容性，無毒、可降解，親水性好，柔韌性好，有良好的成膜性能。本發(fā)明將聚乙烯醇與海藻酸鈉制備成雙網(wǎng)絡凝膠，兩種成分均采用物理交聯(lián)法形成凝膠，凝膠的組分及制備過程中使用的試劑均避免了有毒試劑，且材料具有優(yōu)異的機械性能和吸附性能，所得凝膠的機械性能和吸附性能均高于單網(wǎng)絡凝膠。由于材料通過物理交聯(lián)法交聯(lián)，且兩個網(wǎng)絡之間不存在共價鍵，使得材料具有切斷后自愈合的特性。此外，二者可通過氫鍵發(fā)生相互作用以增強機械性能。由于具有良好的生物相容性，該材料在生物和環(huán)境領域均具有良好的應用潛力。

下面列舉一些具體的實施例，以進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案和有益效果。

實施例1

本實施例中，一種自愈合聚乙烯醇-海藻酸鹽雙網(wǎng)絡凝膠采用以下步驟制備而成：

取4個燒杯，分別依次編號1、2、3和4號，向各燒杯中加入聚乙烯醇8g、海藻酸鈉2g，聚乙烯醇4g、海藻酸鈉2g，聚乙烯醇2g、海藻酸鈉4g，聚乙烯醇2g、海藻酸鈉8g，均加入去離子水100ml。通過機械攪拌和超聲，制得均勻的混合溶液。

制得的混合溶液分別倒入模具中，放入冰箱在-20℃冷凍22h后，取出在室溫下解凍2h，解凍后再進行冷凍，反復3次循環(huán)，使得聚乙烯醇交聯(lián)形成凝膠，獲得編號1～4的聚乙烯醇-海藻酸鈉單網(wǎng)絡凝膠。

另取4個燒杯，均配制10mg/ml的cacl2溶液，將編號1～4的聚乙烯醇-海藻酸鈉單網(wǎng)絡凝膠分別在cacl2溶液中浸泡24h，獲得編號1～4的聚乙烯醇-海藻酸鹽雙網(wǎng)絡凝膠。

凝膠光學照片如圖1所示，由圖1中可以看出，雙網(wǎng)絡凝膠比單網(wǎng)絡凝膠更硬實。

將凝膠進行壓縮性能測試，如圖2所示，由圖2中可以看出，同一濃度下雙網(wǎng)絡凝膠的壓縮彈性模量均明顯高于單網(wǎng)絡凝膠，這可能是由于兩個網(wǎng)絡相互支撐導致的，且雙網(wǎng)絡凝膠的機械性能隨著第二網(wǎng)絡濃度的增大而增大，進一步證實了第二網(wǎng)絡的形成對雙網(wǎng)絡的機械性能有明顯的影響。

在cu²⁺初始濃度100mg/l下，測試以聚乙烯醇8g、海藻酸鈉2g制備得到的單、雙網(wǎng)絡凝膠對cu²⁺的吸附性能，其中單網(wǎng)絡凝膠為36.7mg/g，雙網(wǎng)絡凝膠為43.7mg/g，可見雙網(wǎng)絡凝膠對cu²⁺的吸附量明顯高于單網(wǎng)絡凝膠。這可能是由于形成雙網(wǎng)絡后，兩個網(wǎng)絡相互支撐，更有利于與污染物的接觸。

如圖3(a)和圖3(b)所示，將雙網(wǎng)絡凝膠切成小段，放入注射器中，70℃加熱1h，將凝膠注射到玻璃比色皿中(如圖3(c)所示)，-40℃下冷凍24h，之后恢復到室溫，凝膠即可成整體(如圖3(d)所示)，并具有一定的機械性能(如圖3(e)和3(f)所示)，表明該凝膠具有出色的自愈合功能。

實施例2

本實施例中，一種高強度高吸附性能的自愈合聚乙烯醇-海藻酸鹽雙網(wǎng)絡凝膠采用以下步驟制備而成：

取4個燒杯，分別依次編號5～8號，向各燒杯中加入聚乙烯醇8g、海藻酸鈉2g，聚乙烯醇4g、海藻酸鈉2g，聚乙烯醇2g、海藻酸鈉4g，聚乙烯醇2g、海藻酸鈉8g，均加入去離子水100ml。通過機械攪拌和超聲，制得均勻的混合溶液。

制得的混合溶液分別倒入模具中，放入冰箱在-60℃冷凍12h后，取出在室溫下解凍2h，解凍后再進行冷凍，反復3次循環(huán)，使得聚乙烯醇交聯(lián)形成凝膠，獲得編號5～8號的聚乙烯醇-海藻酸鈉單網(wǎng)絡凝膠。

另取4個燒杯，均配制10mg/ml的cacl2溶液，將獲得的編號為5～8的聚乙烯醇-海藻酸鈉單網(wǎng)絡凝膠分別在cacl2溶液中浸泡24h，獲得編號為5～8的聚乙烯醇-海藻酸鹽雙網(wǎng)絡凝膠。

將編號為5～8的聚乙烯醇-海藻酸鹽雙網(wǎng)絡凝膠分別進行機械性能和吸附性能測試，結(jié)果也表明雙網(wǎng)絡凝膠比單網(wǎng)絡凝膠有更好的機械性能和吸附性能。例如，編號為5的樣品獲得的單網(wǎng)絡凝膠的彈性模量為0.3mpa、對cu²⁺的吸附性能為36.2mg/g，獲得的雙網(wǎng)絡凝膠的彈性模量為1.2mpa、對cu²⁺的吸附性能為45.5mg/g。

實施例3

本實施例中，一種高強度高吸附性能的自愈合聚乙烯醇-海藻酸鹽雙網(wǎng)絡凝膠采用以下步驟制備而成：

取4個燒杯，分別依次編號9～12號，向各燒杯中加入聚乙烯醇8g、海藻酸鈉2g，聚乙烯醇4g、海藻酸鈉2g，聚乙烯醇2g、海藻酸鈉4g，聚乙烯醇2g、海藻酸鈉8g，均加入去離子水100ml。通過機械攪拌和超聲，制得均勻的混合溶液。

制得的混合溶液分別倒入模具中，放入冰箱在-60℃冷凍12h后，取出在室溫下解凍2h，解凍后再進行冷凍，反復3次循環(huán)，使得聚乙烯醇交聯(lián)形成凝膠，獲得編號9～12號的聚乙烯醇-海藻酸鈉單網(wǎng)絡凝膠；

另取4組燒杯，均配制10mg/ml的bacl2溶液，將編號9～12號的聚乙烯醇-海藻酸鈉單網(wǎng)絡凝膠分別在bacl2溶液中浸泡24h，獲得編號9～12號聚乙烯醇-海藻酸鹽雙網(wǎng)絡凝膠。

將編號為9～12的聚乙烯醇-海藻酸鹽雙網(wǎng)絡凝膠分別進行機械性能和吸附性能測試，結(jié)果也表明雙網(wǎng)絡凝膠比單網(wǎng)絡凝膠有更好的機械性能和吸附性能。例如，編號為9的樣品獲得的單網(wǎng)絡凝膠的彈性模量為0.2mpa、對cu²⁺的吸附性能為26.2mg/g，獲得的雙網(wǎng)絡凝膠的彈性模量為0.9mpa、對cu²⁺的吸附性能為36.3mg/g。

實施例4

本實施例中，一種高強度高吸附性能的自愈合聚乙烯醇-海藻酸鹽雙網(wǎng)絡凝膠采用以下步驟制備而成：

取4個燒杯，分別依次編號13～16號，向各燒杯中加入聚乙烯醇8g、海藻酸鈉2g，聚乙烯醇4g、海藻酸鈉2g，聚乙烯醇2g、海藻酸鈉4g，聚乙烯醇2g、海藻酸鈉8g，均加入去離子水100ml。通過機械攪拌和超聲，制得均勻的混合溶液。

制得的混合溶液分別倒入模具中，放入冰箱在-20℃冷凍12h后，取出在室溫下解凍12h，解凍后再進行冷凍，反復3次循環(huán)，使得聚乙烯醇交聯(lián)形成凝膠，獲得編號13～16號的聚乙烯醇-海藻酸鈉單網(wǎng)絡凝膠。

另取4個燒杯，均配制10mg/ml的bacl2溶液，將編號13～16號的聚乙烯醇-海藻酸鈉單網(wǎng)絡凝膠分別在bacl2溶液中浸泡24h，獲得編號13～16號的聚乙烯醇-海藻酸鹽雙網(wǎng)絡凝膠。

將編號為13～16號的聚乙烯醇-海藻酸鹽雙網(wǎng)絡凝膠分別進行機械性能和吸附性能測試，結(jié)果也表明雙網(wǎng)絡凝膠比單網(wǎng)絡凝膠有更好的機械性能和吸附性能。例如，編號為13的樣品獲得的單網(wǎng)絡凝膠的彈性模量為0.4mpa、對cu²⁺的吸附性能為36.4mg/g，獲得的雙網(wǎng)絡凝膠的彈性模量為1.6mpa、對cu²⁺的吸附性能為47.8mg/g。

實施例5

本實施例中，一種高強度高吸附性能的自愈合聚乙烯醇-海藻酸鹽雙網(wǎng)絡凝膠采用以下步驟制備而成：

取4個燒杯，分別依次編號17～20號，向各燒杯中加入聚乙烯醇8g、海藻酸鈉2g，聚乙烯醇4g、海藻酸鈉2g，聚乙烯醇2g、海藻酸鈉4g，聚乙烯醇2g、海藻酸鈉8g，均加入去離子水100ml。通過機械攪拌和超聲，制得均勻的混合溶液。

制得的混合溶液倒入模具中，在-60℃冷凍12h后，取出在室溫下解凍2h，解凍后再進行冷凍，反復8次循環(huán)，使得聚乙烯醇交聯(lián)形成凝膠，獲得編號17～20號的聚乙烯醇-海藻酸鈉單網(wǎng)絡凝膠。

另取4個燒杯，均配制10mg/ml的cacl2溶液，將聚乙烯醇-海藻酸鈉單網(wǎng)絡凝膠分別在cacl2溶液中浸泡24h，獲得編號17～20號的聚乙烯醇-海藻酸鹽雙網(wǎng)絡凝膠。

將編號為17～20號的聚乙烯醇-海藻酸鹽雙網(wǎng)絡凝膠分別進行機械性能和吸附性能測試，結(jié)果也表明雙網(wǎng)絡凝膠比單網(wǎng)絡凝膠有更好的機械性能和吸附性能。例如，編號為17的樣品獲得的單網(wǎng)絡凝膠的彈性模量為0.3mpa、對cu²⁺的吸附性能為32.1mg/g，獲得的雙網(wǎng)絡凝膠的彈性模量為1.1mpa、對cu²⁺的吸附性能為42.7mg/g。

以上所述的具體實施例，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進行了進一步詳細說明，應理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。