本發(fā)明涉及一種溫敏材料領(lǐng)域，具體涉及一種納米纖維素基樹(shù)枝狀大分子溫敏材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
在眾多的響應(yīng)聚合物領(lǐng)域，溫度是最廣泛的刺激因素。溫敏行為已被引進(jìn)許多的裝置，甚至被引進(jìn)活體內(nèi)部，總之，它在生物界具有很多潛在的應(yīng)用價(jià)值。其中包括：可控的藥物釋放，生物分離、智能表面等。
纖維素是自然界中分布最廣、儲(chǔ)量最大的天然高分子，它們的可再生性、可降解性、生物相容性和化學(xué)可修飾性吸引著研究者的廣泛關(guān)注。因此，纖維素被認(rèn)為是可持續(xù)能源和化工原料。目前，因?yàn)槔w維素能轉(zhuǎn)化成附加值更高的先進(jìn)功能材料，所以先進(jìn)功能材料成為研究者的研究熱點(diǎn)，各種各樣的纖維素基功能材料層出不窮，比如纖維素基纖維材料、膜材料、光電材料、雜化材料、智能材料、生物醫(yī)用材料等。
張凈、張曉云等人在其《纖維素基雜化材料的制備及其溫敏性能研究》一文中，通過(guò)濃硫酸預(yù)處理法得到納米纖維素懸浮液，利用靜電吸附法制備出了高比表面積的納米纖維素-二氧化硅核-殼雜化材料，并利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)制備出了具有溫敏效應(yīng)的納米纖維素溫敏材料，但其對(duì)外界溫度的敏感性不高。
與傳統(tǒng)的線型溫敏聚合物相比，目前新興的具有緊密球形或類球形結(jié)構(gòu)的樹(shù)形溫敏高分子和超支化溫敏聚合物的低臨界溶解溫度對(duì)自身結(jié)構(gòu)和外界環(huán)境的變化更敏感。因此，可以預(yù)期樹(shù)形溫敏高分子和超支化溫敏聚合物可以填補(bǔ)或改進(jìn)線型溫敏聚合物的不足。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種納米纖維素基樹(shù)枝狀大分子溫敏材料及其制備方法，對(duì)外界環(huán)境溫度的變化更敏感。
一種納米纖維素基樹(shù)枝狀大分子溫敏材料，其制備首先以乙二胺與丙烯酸甲酯為原料合成了端基為四個(gè)胺基的樹(shù)枝狀大分子，然后使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷對(duì)納米纖維素進(jìn)行胺基化處理，之后與樹(shù)枝狀大分子混合與2-溴異丁酰溴反應(yīng)，引入引發(fā)劑，引發(fā)溫敏性單體n-異丙基丙烯酰胺的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，得到樹(shù)枝狀大分子溫敏材料。
具體步驟如下：
（1）端胺基樹(shù)枝狀大分子的合成：
①、將3-6重量份乙二胺加入到帶有磁力攪拌子、回流冷凝管和溫度計(jì)的三頸瓶中，以乙二胺和丙烯酸甲酯摩爾比為1:8的量加入丙烯酸甲酯以及16-28份甲醇，攪拌混合均勻，于20-30℃下攪拌反應(yīng)5-7小時(shí)，減壓蒸餾，得到淡黃色液體；
②、將上述淡黃色液體中與16-24份甲醇、28-42份乙二胺依次加入到三頸瓶中，攪拌混合均勻，于20-30℃下攪拌反應(yīng)20-26小時(shí)，減壓蒸餾，得淡黃色透明粘稠狀液體產(chǎn)物；
（2）納米纖維素的胺基化：
取4-12份納米纖維素加入去離子水?dāng)嚢柚寥芙?，加?.5-1份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，回流反應(yīng)20-25小時(shí)，離心，用乙醇洗滌2-3次，轉(zhuǎn)速為10000rpm，每次保持3-8分鐘，最后用四氫呋喃置換乙醇；
（3）引發(fā)劑的固定
將步驟（1）端胺基樹(shù)枝狀大分子溶于干燥后的四氫呋喃中，加入步驟（2）胺基化納米纖維素，之后依次加入1-5份三乙胺、2-7份二甲基氨基吡啶，將其密封后置于冰水浴中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入4-11份2-溴異丁酰溴，攪拌50-60分鐘，然后置于室溫反應(yīng)10-14小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，離心，用四氫呋喃洗滌；
（4）將上述負(fù)載過(guò)引發(fā)劑的產(chǎn)物溶于50-100份甲醇與水的混合溶液中，然后加入0.6-1.5份溴化亞銅、50-70份n-異丙基丙烯酰胺及0.5-3份五甲基二乙烯三胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫?cái)嚢?0-25小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，離心，依次用乙醇與蒸餾水反復(fù)洗滌，之后將產(chǎn)物置于0.1mol/l乙二胺四乙酸二鈉的水溶液中，超聲洗滌20-40分鐘，再用蒸餾水洗滌2-3次，真空干燥，即得。
其中，所述步驟（2）中配制的納米纖維素水溶液的質(zhì)量濃度為5%。
其中，所述步驟（4）中甲醇與水的混合溶液中兩者體積比為3:1。
其中，所述步驟（4）中真空干燥條件為溫度30-40℃，時(shí)間為4-12小時(shí)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
本發(fā)明使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷對(duì)納米纖維素進(jìn)行胺基化處理，之后與樹(shù)枝狀大分子混合與2-溴異丁酰溴反應(yīng)，引入原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，用樹(shù)枝狀大分子引發(fā)劑進(jìn)行活性聚合時(shí)，多條鏈在引發(fā)劑外圍呈放射狀同步增長(zhǎng)，合成大小分布較窄的納米級(jí)樹(shù)枝狀聚合物。溫敏性單體n-異丙基丙烯酰胺在樹(shù)枝狀大分子表面聚合，使得到的溫敏材料結(jié)合了樹(shù)形大分子和溫敏聚合物的優(yōu)良性能，相轉(zhuǎn)變迅速、相變溫度范圍很窄且滯后效應(yīng)小，提高了材料對(duì)外界溫度環(huán)境的敏感性，另外納米纖維素的引入及溫敏材料本身的兩親性能，使本材料具有良好的生物相容性。
具體實(shí)施方式
一種納米纖維素基樹(shù)枝狀大分子溫敏材料，其制備首先以乙二胺與丙烯酸甲酯為原料合成了端基為四個(gè)胺基的樹(shù)枝狀大分子，然后使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷對(duì)納米纖維素進(jìn)行胺基化處理，之后與樹(shù)枝狀大分子混合與2-溴異丁酰溴反應(yīng)，引入引發(fā)劑，引發(fā)溫敏性單體n-異丙基丙烯酰胺的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，得到樹(shù)枝狀大分子溫敏材料。
具體步驟如下：
（1）端胺基樹(shù)枝狀大分子的合成：
①、將4重量份乙二胺加入到帶有磁力攪拌子、回流冷凝管和溫度計(jì)的三頸瓶中，以乙二胺和丙烯酸甲酯摩爾比為1:8的量加入丙烯酸甲酯以及22份甲醇，攪拌混合均勻，于25℃下攪拌反應(yīng)6小時(shí)，減壓蒸餾，得到淡黃色液體；
②、將上述淡黃色液體中與22份甲醇、34份乙二胺依次加入到三頸瓶中，攪拌混合均勻，于25℃下攪拌反應(yīng)24小時(shí)，減壓蒸餾，得淡黃色透明粘稠狀液體產(chǎn)物；
（2）納米纖維素的胺基化：
取10份納米纖維素加入去離子水?dāng)嚢柚寥芙猓尤?.8份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，回流反應(yīng)24小時(shí)，離心，用乙醇洗滌2次，轉(zhuǎn)速為10000rpm，每次保持5分鐘，最后用四氫呋喃置換乙醇；
（3）引發(fā)劑的固定
將步驟（1）端胺基樹(shù)枝狀大分子溶于干燥后的四氫呋喃中，加入步驟（2）胺基化納米纖維素，之后依次加入4份三乙胺、6份二甲基氨基吡啶，將其密封后置于冰水浴中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入9份2-溴異丁酰溴，攪拌60分鐘，然后置于室溫反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，離心，用四氫呋喃洗滌；
（4）將上述負(fù)載過(guò)引發(fā)劑的產(chǎn)物溶于80份甲醇與水的混合溶液中，然后加入1份溴化亞銅、60份n-異丙基丙烯酰胺及2份五甲基二乙烯三胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，離心，依次用乙醇與蒸餾水反復(fù)洗滌，之后將產(chǎn)物置于0.1mol/l乙二胺四乙酸二鈉的水溶液中，超聲洗滌40分鐘，再用蒸餾水洗滌3次，真空干燥，即得。
其中，所述步驟（2）中配制的納米纖維素水溶液的質(zhì)量濃度為5%。
其中，所述步驟（4）中甲醇與水的混合溶液中兩者體積比為3:1。
其中，所述步驟（4）中真空干燥條件為溫度40℃，時(shí)間為9小時(shí)。