本發(fā)明屬于高分子合成
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種聚酯-醚多元醇、其制法及其制備的聚氨酯高回彈泡沫塑料和聚氨酯高回彈泡沫塑料的制法。
背景技術(shù)：
：聚酯多元醇和聚醚多元醇是聚氨酯中兩大主要原料。聚酯多元醇型pu材料耐水解性差，與配方中其他添加劑的相容性差，儲(chǔ)存穩(wěn)定性差，耐溫性差，常溫下是固體或高粘度液體，不便于操作等；聚醚多元醇型pu材料力學(xué)性能較聚酯型差，但由于其良好的耐水解穩(wěn)定性，常溫下為液體，粘度低，發(fā)泡范圍寬，便于操作，經(jīng)濟(jì)性好，原料易得等特性，在聚氨酯材料中發(fā)展越來(lái)越快。針對(duì)上述兩種材料的缺陷，有人采用特殊的聚醚二元醇對(duì)聚酯二元醇進(jìn)行改性，如中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)(公開號(hào)cn103265708a)公開了一種改性聚酯多元醇及其制備方法和應(yīng)用：采用聚碳酸酯和聚醚多元醇對(duì)聚己二酸酯二元醇進(jìn)行改性，該方法在一定程度上還是存在聚酯、聚醚之間單純的物理混合，材料性質(zhì)不夠穩(wěn)定；中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)(公開號(hào)cn103380162a)公開了一種制備聚酯醚醇的方法：采用均苯四甲酸酐和小分子二元醇合成聚酯二元醇，然后采用胺類催化劑，同環(huán)氧丙烷催化聚合，該方法合成產(chǎn)品色值較深，且存在胺類物質(zhì)殘留，對(duì)于產(chǎn)品使用和儲(chǔ)存都有影響；中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)(公開號(hào)cn103998488a)公開了一種用于制備混合聚酯-聚醚多元醇的方法，通過(guò)使環(huán)氧烷烴在羧酸類引發(fā)劑的存在下聚合得到目標(biāo)產(chǎn)物，并且該聚合過(guò)程使用雙金屬氰化絡(luò)合物和某些鎂族、第3族-15族或鑭系金屬化合物的混合物進(jìn)行催化，該方法催化劑復(fù)雜、不易得、用量大、合成過(guò)程存在環(huán)氧烷烴活化失效的風(fēng)險(xiǎn)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種聚酯-醚多元醇，該聚酯-醚多元醇無(wú)色透明，具有殘留催化劑含量低、性質(zhì)穩(wěn)定的特點(diǎn)，同時(shí)提供其制備方法；本發(fā)明還提供一種用聚酯-醚多元醇制備的聚氨酯高回彈泡沫塑料，具有配方寬容度好、力學(xué)性能優(yōu)良、耐候性好的特點(diǎn)，同時(shí)提供其制備方法。本發(fā)明所述的聚酯-醚多元醇，是以聚酯多元醇或聚酯多元醇與聚四氫呋喃二醇的混合物為起始劑與環(huán)氧烷烴的共聚物，羥值為30-75mgkoh/g；所述的環(huán)氧烷烴為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷；所述的聚酯多元醇是采用己二酸(aa)、新戊二醇(npg)、二甘醇(deg)和ε-己內(nèi)酯制備的。ε-己內(nèi)酯反應(yīng)活性較高，柔順性和耐水解性較高；新戊二醇耐水解性、耐候性較好，此外，起到軟硬平衡的作用。聚四氫呋喃二醇可以賦予材料優(yōu)異的力學(xué)性能。所述的環(huán)氧烷烴優(yōu)選環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。所述的聚酯多元醇的制備方法如下：將己二酸、新戊二醇、二甘醇、ε-己內(nèi)酯和催化劑鈦酸四丁酯投入反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣后，開啟攪拌，升溫至120-130℃反應(yīng)1h，然后，升溫至230℃，保溫至酸值＜20mgkoh/g，開始抽真空，當(dāng)酸值＜1mgkoh/g且羥值在120-130mgkoh/g時(shí)，降溫，即得所述的聚酯多元醇。上述制備方法中，也可以保溫至理論出水量后，開始抽真空。所述的己二酸、新戊二醇、二甘醇和ε-己內(nèi)酯的摩爾百分比如下：所述的催化劑鈦酸四丁酯的用量為己二酸、新戊二醇、二甘醇和ε-己內(nèi)酯總量的0.005-0.15wt％。所述的聚酯多元醇與聚四氫呋喃二醇的混合物，其中，所述的聚四氫呋喃二醇的羥值為160-180mgkoh/g，其摩爾量為聚酯多元醇和聚四氫呋喃二醇總摩爾量的0-15％。本發(fā)明所述的聚酯-醚多元醇的制備方法，向耐壓反應(yīng)釜中加入起始劑和雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑，升溫至130-150℃條件下，抽真空至-0.09mpa，鼓氮?dú)?h，脫去小分子單體和水分；然后，滴加部分環(huán)氧烷烴至釜內(nèi)壓力為0.10-0.15mpa；釜內(nèi)壓力下降至0以下時(shí)(反應(yīng)激活后)，連續(xù)滴加余下的環(huán)氧烷烴進(jìn)行聚合反應(yīng)，滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)1h；抽真空以脫除未反應(yīng)的殘留單體，即得聚酯-醚多元醇。所述的雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑的用量占起始劑和環(huán)氧烷烴總量的0.0035-0.01wt％。所述的聚酯-醚多元醇能夠用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯合成革樹脂、水性聚氨酯膠黏劑、聚氨酯鞋底原液、聚氨酯微孔彈性體、高強(qiáng)度高耐水解聚氨酯彈性體等。用本發(fā)明所述的聚酯-醚多元醇制備的聚氨酯高回彈泡沫塑料，由a組分和b組分制成，其中：a組分：b組分：tdi24-28.8份；pm20016-19.2份；所述的tdi與pm200的質(zhì)量比為6：4。所述的聚醚多元醇是以季戊四醇為起始劑的環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的共聚物，官能度為4，分子量為7000；所述聚合物多元醇為pop36/28，羥值為25-29mgkoh/g，山東藍(lán)星東大化工有限公司產(chǎn)品。所述的聚醚多元醇以季戊四醇為起始劑，與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷聚合而成。優(yōu)選地，所述的聚醚多元醇是yep-4700，羥值為32-36mgkoh/g，山東一諾威新材料有限公司產(chǎn)品。所述的硅油為dc2585、dc2525或dc6070中的一種或兩種。所述的tdi為tdi-80或tdi-65中的一種或兩種，是河北滄州大化tdi有限責(zé)任公司產(chǎn)品。所述的pm200，是煙臺(tái)萬(wàn)華集團(tuán)有限公司產(chǎn)品。本發(fā)明所述的聚氨酯高回彈泡沫塑料的制備方法，步驟如下：(1)將配方量的聚醚多元醇、聚酯-醚多元醇、聚合物多元醇、二乙醇胺、硅油、a-1、a-33、發(fā)泡劑和純水，在25-30℃條件下充分混合均勻，得到a組分；(2)將a組分和b組分按100：40的質(zhì)量比充分混合均勻，注入預(yù)熱的模具中熟化，得聚氨酯高回彈泡沫塑料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：本發(fā)明的聚酯-醚多元醇，原料易得，其制備操作簡(jiǎn)單，物化性質(zhì)穩(wěn)定，規(guī)?；a(chǎn)易實(shí)現(xiàn)；本發(fā)明制備的聚酯-醚多元醇采用完全化學(xué)反應(yīng)的形式將酯鍵和醚鍵結(jié)合在一個(gè)分子鏈段上，可以賦予材料優(yōu)異的力學(xué)性能和耐候性；用聚酯-醚多元醇制備的聚氨酯高回彈泡沫塑料，具有力學(xué)性能優(yōu)良、配方寬容度好的特點(diǎn)，同時(shí)提供其制備方法。所述的聚氨酯高回彈泡沫塑料各原料分子結(jié)構(gòu)合理搭配賦予材料優(yōu)異的力學(xué)性能和優(yōu)異的耐水解性、耐候性。同時(shí)可以兼有舒適的軟硬度和手感。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但不限定本發(fā)明。實(shí)施例中用到的所有原料除特殊說(shuō)明外，均為市購(gòu)。實(shí)施例1(1)聚酯多元醇的制備方法如下：原料及配比見表1；將己二酸、新戊二醇、二甘醇、ε-己內(nèi)酯和催化劑鈦酸四丁酯投入反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣后，開啟攪拌，升溫至120℃反應(yīng)1h，然后，升溫至230℃，保溫至酸值＜20mgkoh/g，開始抽真空，逐步提高真空度，當(dāng)酸值＜1mgkoh/g且羥值在122mgkoh/g時(shí)，降溫，即得所述的聚酯多元醇。(2)聚酯-醚多元醇的制備方法如下：向耐壓反應(yīng)釜中加入步驟(1)制備的聚酯多元醇920g(羥值122mgkoh/g)、雙金屬氰化絡(luò)合物(dmc催化劑)0.0707g，然后升溫至130℃條件下，抽真空至-0.09mpa，鼓氮?dú)?，脫去小分子單體和水分，計(jì)時(shí)2h；然后快速滴加30g環(huán)氧丙烷至釜內(nèi)壓力0.10mpa；待反應(yīng)激活后連續(xù)滴加剩余環(huán)氧丙烷960g和環(huán)氧乙烷110g，在130℃溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，加料完畢后繼續(xù)反應(yīng)1h；然后抽真空以脫除未反應(yīng)的殘留單體，即得聚酯-醚多元醇。得到的聚酯-醚多元醇澄清透明。經(jīng)檢測(cè)粘度為1345mpa·s(25℃)，ohv＝55.8mgkoh/g。實(shí)施例2(1)聚酯多元醇的制備方法如下：原料及配比見表1；將己二酸、新戊二醇、二甘醇、ε-己內(nèi)酯和催化劑鈦酸四丁酯投入反應(yīng)釜內(nèi)，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣后，開啟攪拌，升溫至125℃反應(yīng)1h，升溫至230℃，保溫至酸值＜20mgkoh/g，開始抽真空，逐步提高真空度，當(dāng)酸值＜1mgkoh/g且羥值在122mgkoh/g時(shí)，降溫，即得所述的聚酯多元醇。(2)聚酯-醚多元醇的制備方法如下：向耐壓反應(yīng)釜中加入步驟(1)制備的聚酯多元醇736g(羥值122mgkoh/g)、聚四氫呋喃二醇132g(羥值170mgkoh/g)、雙金屬氰化絡(luò)合物(dmc催化劑)0.0606g，然后升溫至140℃條件下，抽真空至-0.09mpa，鼓氮?dú)?，脫去小分子單體和水分，計(jì)時(shí)2h；然后快速滴加47g環(huán)氧丙烷至釜內(nèi)壓力0.15mpa；待反應(yīng)激活后連續(xù)滴加剩余環(huán)氧丙烷535g和環(huán)氧乙烷65g，在140℃溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，加料完畢后繼續(xù)反應(yīng)1h；然后抽真空以脫除未反應(yīng)的殘留單體，即得聚酯-醚多元醇。得到的聚酯-醚多元醇澄清透明。經(jīng)檢測(cè)，粘度為948mpa·s(25℃)，ohv＝74.2mgkoh/g。實(shí)施例3(1)聚酯多元醇的制備方法如下：原料及配比見表1；將己二酸、新戊二醇、二甘醇、ε-己內(nèi)酯和催化劑鈦酸四丁酯投入反應(yīng)釜內(nèi)，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣后，開啟攪拌，升溫至130℃反應(yīng)1h，升溫至230℃，保溫至酸值＜20mgkoh/g，開始抽真空，逐步提高真空度，當(dāng)酸值＜1mgkoh/g且羥值在125mgkoh/g時(shí)，降溫，即得所述的聚酯多元醇。(2)聚酯-醚多元醇的制備方法如下：向耐壓反應(yīng)釜中加入步驟(1)制備的聚酯多元醇673.2g(羥值125mgkoh/g)、聚四氫呋喃二醇165g(羥值170mgkoh/g)、雙金屬氰化絡(luò)合物(dmc催化劑)0.106g，然后升溫至150℃條件下，抽真空至-0.09mpa，鼓氮?dú)?，脫去小分子單體和水分，計(jì)時(shí)2h；然后快速滴加32g環(huán)氧丙烷至釜內(nèi)壓力0.11mpa；待反應(yīng)激活后連續(xù)滴加剩余環(huán)氧丙烷2000g和環(huán)氧乙烷160g，在150℃溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，加料完畢后繼續(xù)反應(yīng)1h；然后抽真空以脫除未反應(yīng)的殘留單體，即得聚酯-醚多元醇。得到的聚酯-醚多元醇澄清透明。經(jīng)檢測(cè)，粘度為1948mpa·s(25℃)，ohv＝37.8mgkoh/g。表1實(shí)施例1-3制備聚酯多元醇的原料及配比原料實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3aa308g277g280gnpg201.8g193.4g205gdeg47.8g69g46.4gε-己內(nèi)酯/130g11.4g鈦酸四丁酯0.008wt％0.006wt％0.005wt％實(shí)施例4所述的聚氨酯高回彈泡沫塑料，由a組分和b組分制成，其中：a組分：b組分：tdi/pm200＝6/440-48份。所述的聚酯-醚多元醇采用實(shí)施例2制備的聚酯-醚多元醇。制備方法如下：(1)將配方量的聚醚多元醇、聚酯-醚多元醇、聚合物多元醇、二乙醇胺、硅油、a-1、a-33、發(fā)泡劑和純水，在25-30℃條件下充分混合均勻，得到a組分；(2)將a組分和b組分按100：40的質(zhì)量比充分混合均勻，注入預(yù)熱的模具中熟化，得聚氨酯高回彈泡沫塑料。所述的實(shí)施例4分為3個(gè)試驗(yàn)例，具體如下：試驗(yàn)例1原料：見表2。按照實(shí)施例4所述制備方法合成聚氨酯高回彈泡沫塑料，并測(cè)試其力學(xué)性能。密度采用gb/t6343—1995標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率按照gb/t528—1998標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；撕裂強(qiáng)度按gb/t529—1999標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；壓縮永久變形按gb/t7759.1—2014標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。測(cè)試結(jié)果見表3。試驗(yàn)例2原料：見表2。按照實(shí)施例4所述制備方法合成聚氨酯高回彈泡沫塑料，并測(cè)試其力學(xué)性能。密度采用gb/t6343—1995標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率按照gb/t528—1998標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；撕裂強(qiáng)度按gb/t529—1999標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；壓縮永久變形按gb/t7759.1—2014標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。測(cè)試結(jié)果見表3。試驗(yàn)例3原料：見表2。按照實(shí)施例4所述制備方法合成聚氨酯高回彈泡沫塑料，并測(cè)試其力學(xué)性能。密度采用gb/t6343—1995標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率按照gb/t528—1998標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；撕裂強(qiáng)度按gb/t529—1999標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；壓縮永久變形按gb/t7759.1—2014標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。測(cè)試結(jié)果見表3。對(duì)比例原料：不使用聚酯-醚多元醇，具體配方見表2。按照實(shí)施例4所述方法合成聚氨酯高回彈泡沫塑料，并測(cè)試其力學(xué)性能。密度采用gb/t6343—1995標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率按照gb/t528—1998標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；撕裂強(qiáng)度按gb/t529—1999標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；壓縮永久變形按gb/t7759.1—2014標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。測(cè)試結(jié)果見表3。表2實(shí)施例4與對(duì)比例原料及配方表3聚氨酯高回彈泡沫力學(xué)性能測(cè)試指標(biāo)對(duì)比例試驗(yàn)例1試驗(yàn)例2試驗(yàn)例3密度/kg·m-381818281拉伸強(qiáng)度/mpa179.7209.3211248.3撕裂強(qiáng)度/kn·m-18.138.809.6211.21斷裂伸長(zhǎng)率/％61.1465.2968.3281.58壓縮永久變形(75％)，％5.55.66.06.3表3表明制備的聚酯-醚多元醇用于聚氨酯高回彈泡沫，力學(xué)性能優(yōu)良。當(dāng)前第1頁(yè)12