一種氣相酸催化協(xié)同乙酸乙酯萃取生產(chǎn)糠醛的方法與流程

文檔序號：11210794閱讀：1477來源：國知局

導(dǎo)航： X技術(shù)> 最新專利>有機(jī)化合物處理,合成應(yīng)用技術(shù)

本申請屬于糠醛制備工藝技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氣相酸催化協(xié)同乙酸乙酯萃取生產(chǎn)糠醛的方法。

背景技術(shù)：

糠醛及其分子結(jié)構(gòu)首先于1821年被德國化學(xué)家doebernier發(fā)現(xiàn)，直至20世紀(jì)20年代由美國quakeroats公司第一個(gè)公司實(shí)現(xiàn)糠醛的工業(yè)化生產(chǎn)。利用酸催化技術(shù)，將含有戊聚糖的纖維原料轉(zhuǎn)化為糠醛是目前糠醛企業(yè)普遍采用的方法。所用的酸性催化劑主要分為無機(jī)酸、有機(jī)酸、具有路易斯酸性的金屬鹽以及固體酸。而其中無機(jī)酸是目前最為常用的催化劑，常用的是硫酸和鹽酸。

目前世界上生產(chǎn)糠醛的方法主要分為一步法和兩步法。一步法因其設(shè)備投資少，操作簡單，在糠醛工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用。但制得的糠醛收率低，最高可達(dá)60%，并產(chǎn)生大量的廢渣。兩步法的基本出發(fā)點(diǎn)是充分利用原料，使戊糖轉(zhuǎn)化為糠醛，六糖轉(zhuǎn)化為葡萄糖或其它產(chǎn)物。兩步法工藝較為復(fù)雜，設(shè)備投資高，但糠醛收率可達(dá)70%以上，經(jīng)濟(jì)效益顯著提高。

許多研究人員對糠醛的生產(chǎn)工藝進(jìn)行了研究和探索，其中karlj.zeitsch的研究最為重要（thechemistryandtechnologyoffurfuralanditsmanyby-products，elsevierscience,2011)。他將原料加入反應(yīng)器后，從底部閥門通入高壓蒸汽，將原料加熱到預(yù)定溫度后，關(guān)進(jìn)氣閥，通過開頂部出氣閥，系統(tǒng)壓力逐漸降低，使系統(tǒng)中物料始終保持沸騰，糠醛就不會發(fā)生聚合反應(yīng)而有所消耗。montaned等（high-temperaturedilute-acidhydrolysisofolivestonesforfurfuralproduction,biomassbioenergy,2002,22(4):295-304）采用高溫快速一步法來抑制不穩(wěn)定中間體發(fā)生二次反應(yīng)，在稀硫酸的催化作用下，富含戊聚糖的橄欖核在240℃僅用2min就可以高產(chǎn)率地獲得糠醛（65%）。李志松等（糠醛生產(chǎn)新工藝的研究，化學(xué)世界，2013,54(12):740-744）采用兩步法，首先使用汽爆技術(shù)迅速破壞玉米秸桿內(nèi)部結(jié)構(gòu)，經(jīng)過濾和離心技術(shù)將固液兩相分離。固相產(chǎn)物可以用于酶解生產(chǎn)燃料乙醇，液相中含有濃度為9.96g/l的木糖可用硫酸催化脫水制成糠醛，糠醛的最高收率可達(dá)到84%。

綜上所述，盡管糠醛生產(chǎn)工藝近年來有了很大的改善，但其仍然存在產(chǎn)率不高，工藝腐蝕問題難以解決等問題。因而對于糠醛生產(chǎn)工藝仍有必要加以進(jìn)一步研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本申請主要目的在于提供一種氣相酸催化協(xié)同乙酸乙酯萃取生產(chǎn)糠醛的方法，該方法應(yīng)用在以生物質(zhì)廢棄物制備糠醛生產(chǎn)工藝中，應(yīng)用該方法時(shí)，可使生物質(zhì)廢棄物的水解反應(yīng)發(fā)生氣固兩相之間，從而避免液相生成，進(jìn)而避免糠醛聚合等副反應(yīng)的發(fā)生，最終提高糠醛收率。

本申請所采取的技術(shù)方案詳述如下。

一種氣相酸催化協(xié)同乙酸乙酯萃取生產(chǎn)糠醛的方法，該方法應(yīng)用在以生物質(zhì)廢棄物（生物質(zhì)材料）制備糠醛生產(chǎn)工藝中，具體包括如下步驟：

（1）生物質(zhì)材料預(yù)處理，將生物質(zhì)材料（如玉米芯）粉碎，并烘干（一般而言，烘干至含水率小于2%左右）；粉碎時(shí)，具體將生物質(zhì)材料粉碎成直徑0.5~1mm的粉末狀；

（2）水解處理，將步驟（1）中預(yù)處理后生物質(zhì)材料加入至高壓反應(yīng)釜中，加熱至110~150℃（優(yōu)選溫度為135~145℃，最優(yōu)反應(yīng)溫度為140℃），從底部通入汽化的氯化氫乙酸乙酯混合氣，保持0.3~0.5mpa左右壓力下反應(yīng)2~30min（優(yōu)選0.4mpa壓力下反應(yīng)10~20min），頂部放出氣體經(jīng)冷凝后得到含有糠醛的水解液產(chǎn)品；

所述高壓反應(yīng)釜，即氣相水解裝置，具體例如采用zl2016101038999中所述生物質(zhì)水解裝置；

所述汽化的氯化氫乙酸乙酯混合氣，制備時(shí)，先制備含氯化氫乙酸乙酯溶液，溶液中氯化氫的濃度為0.1~1mol/l（優(yōu)選濃度為0.5~1mol/l，具體可以為0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l等），然后通過加熱器汽化形成汽化的氯化氫乙酸乙酯混合氣。

以生物質(zhì)廢棄物作為糠醛生產(chǎn)原料，具有原料來源廣泛、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，是現(xiàn)在主要的糠醛生產(chǎn)工藝。而本申請通過采用特定的氣相水解裝置（zl2016101038999中所述生物質(zhì)水解裝置），通過加熱鹽酸的乙酸乙酯溶液形成酸蒸汽，采用氣相催化水解方法，使生物質(zhì)材料在氣相酸的條件下水解，并經(jīng)乙酸乙酯萃取，制備獲得糠醛。該方法使水解反應(yīng)發(fā)生在氣固兩相之間，同時(shí)利用了溶劑萃取，因而較好提高了糠醛收率；另外由于較好避免了液相的存在，進(jìn)而避免了糠醛聚合等副反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)一步穩(wěn)定了糠醛制備效果。

總體而言，本申請所提供糠醛制備方法，具有產(chǎn)率高、廢水廢渣易處理等優(yōu)點(diǎn)，具有較好的工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用前景和推廣應(yīng)用價(jià)值。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本申請做進(jìn)一步解釋說明，在介紹具體實(shí)施例前，就下述實(shí)施例中涉及部分實(shí)驗(yàn)設(shè)備、實(shí)驗(yàn)材料等基本背景情況簡要介紹說明如下。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：下述實(shí)施例中所采用氣相水解裝置，為zl2016101038999中所述生物質(zhì)水解裝置，也可以采用現(xiàn)有技術(shù)中其他類似、但滿足一定壓力和溫度要求的高壓反應(yīng)釜裝置；

生物質(zhì)實(shí)驗(yàn)材料：生物質(zhì)材料采用玉米芯，收購自汝州市某農(nóng)田，初步檢測表明，其主要成分信息如下：水分11%，抽出物8.5%，纖維素36.0%，半纖維素28.4%，木質(zhì)素14.7%，灰分1.4%；

糠醛收率：對水解液中糠醛含量采用氣相色譜法進(jìn)行測定，糠醛收率按如下公式進(jìn)行計(jì)算：

糠醛收率（%）＝（ｖ×c）/m×0.284×0.64×100%；

其中v為水解液體積，c為水解液中糠醛濃度（g/l），m為玉米芯質(zhì)量（g），0.284為玉米芯中半纖維素含量，0.64為半纖維素轉(zhuǎn)化為糠醛的理論收率。

實(shí)施例1

本申請所提供的氣相酸催化協(xié)同乙酸乙酯萃取生產(chǎn)糠醛的方法，具體包括如下步驟：

（1）生物質(zhì)材料預(yù)處理，將生物質(zhì)材料（玉米芯）粉碎成直徑0.5~1mm的粉末狀，并烘干（含水率小于2%）；

（2）水解處理，將步驟（1）中預(yù)處理后生物質(zhì)材料加入至高壓反應(yīng)釜中，加熱至120℃，從底部通入汽化的氯化氫乙酸乙酯蒸汽（混合氣中酸的濃度為0.1mol/l，），保持一定壓力反應(yīng)（0.4mpa）10min，頂部放出氣體經(jīng)冷凝后得到糠醛，對所得產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，測定結(jié)果表明，糠醛收率達(dá)到61%。

實(shí)施例2