本發(fā)明涉及一種采用“兩步法”且綠色環(huán)保的環(huán)己酮肟的制備方法。
背景技術：
環(huán)己酮肟，常溫下為白色棱柱狀晶體，分子式c6h11no，分子量113.16，熔點89-90℃，沸點206-210℃。環(huán)己酮肟是生產(chǎn)ε-己內(nèi)酰胺的關鍵中間體，而ε-己內(nèi)酰胺主要用于生產(chǎn)聚酰胺6工程塑料和聚酰胺6纖維，廣泛應用在紡織、汽車、電子和食品薄膜包裝等領域。迄今為止環(huán)己酮肟的合成路線主要有環(huán)己酮-羥胺法、環(huán)己酮-氨肟化法、環(huán)己烷光亞硝化法、硝基環(huán)己烷加氫還原法和環(huán)己胺一步氧化法等。
目前工業(yè)生產(chǎn)環(huán)己酮肟主要采用環(huán)己酮-羥胺法制備環(huán)己酮肟。該路線必須以環(huán)己酮為原料，該原料是由環(huán)己烷氧化法生產(chǎn)的。然而，在這個過程中，環(huán)己烷單程轉(zhuǎn)化率低，一般在3～5％左右，耗能大，且目標產(chǎn)物選擇性差(ka油的選擇性為82～84％)，原子利用率不高。此外，日本東麗公司采用環(huán)己烷光亞硝化法制備環(huán)己酮肟，該法需采用紫外光照射，反應過程能耗高，反應需要使用對設備腐蝕嚴重的nocl，且環(huán)境污染嚴重，目前已經(jīng)停產(chǎn)。近年來，意大利enichem公司成功地將鈦硅分子篩(ts-1)催化劑用于環(huán)己酮氨肟化反應，實現(xiàn)了一步高選擇性制備環(huán)己酮肟的工業(yè)新方法。該方法的優(yōu)點是簡化了生產(chǎn)流程、設備投資降低、生產(chǎn)成本減少，且環(huán)境友好。但該方法所使用的鈦硅分子篩催化劑與體系分離較困難，且催化劑的穩(wěn)定性有待進一步改進。硝基環(huán)己烷加氫制備環(huán)己酮肟是一個環(huán)境友好的工藝方法，sernap等(journalofcatalysis,2009)利用改性的納米鈀粒子作催化劑,在反應壓力4mpa,反應溫度110℃,無溶劑條件下氫化還原硝基環(huán)己烷,硝基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率能達到95％,環(huán)己酮肟的選擇性達到85％,其它副產(chǎn)物主要為環(huán)己胺。但該方法所使用的原料硝基環(huán)己烷不容易獲得，生產(chǎn)成本較高，制約其在工業(yè)上的廣泛應用與推廣。目前采用環(huán)己胺一步氧化法制備環(huán)己酮肟成為人們研究的熱點，環(huán)己胺來源廣泛，可以由硝基苯、苯胺和硝基環(huán)己烷還原制備，也可由環(huán)己烯和環(huán)己醇氨化制備。目前環(huán)己胺一步氧化法均采用雙氧水和分子氧作氧化劑，由于雙氧水比較昂貴，生產(chǎn)成本高，故分子氧作氧化劑成為技術開發(fā)的重點。us6930204(2005)公開了液相超壓分子氧氧化環(huán)己胺制備環(huán)己酮肟的方法，其催化劑分別為wo3/sio2、wo3/al2o3、tio2/sio2、zro2/sio2等，溶劑采用乙腈或叔丁醇，環(huán)己酮肟選擇性最高能達到70％。us20150353478a1(2015)提出以蒙脫石、皂石為載體，負載ti、zr、ge、pt等金屬元素作催化劑，以價格昂貴的1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(dpph)為促進劑，在乙腈為溶劑的條件下，液相超壓分子氧氧化環(huán)己胺制備環(huán)己酮肟，環(huán)己酮肟的選擇性能達到90％以上。該方法催化劑體系復雜，價格昂貴，且使用環(huán)境不友好的有機溶劑乙腈，限制了其工業(yè)應用。us4337358(1982)、us4504681(1985)、us4624939(1986)以及us6849765(2005)等專利報道了以硅膠、wo3/sio2，tio2/sio2，zro2/sio2等為催化劑，采用氣相分子氧氧化環(huán)己胺制備環(huán)己酮肟，這些方法存在共同的技術難題，環(huán)己酮肟選擇性不高(<90％)，且催化劑壽命太短，目前還沒有解決所述催化劑容易失活的問題。
近年來，一些研究者在芐胺
因此，本發(fā)明提出一種兩步法制備環(huán)己酮肟的方法，采用以環(huán)己酮和環(huán)己胺為原料，通過縮合反應先制備得到脂肪亞胺(n-環(huán)己基環(huán)己亞胺，
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在提供一種“兩步法”制備環(huán)己酮肟的方法，以環(huán)己酮和環(huán)己胺為原料，通過縮合反應先制備得到n-環(huán)己基環(huán)己亞胺，然后再以分子氧為綠色氧化劑，在催化劑作用下，催化氧化n-環(huán)己基環(huán)己亞胺，得到環(huán)己酮肟和環(huán)己酮。該方法的特點在于，環(huán)己酮肟的收率高，環(huán)己酮在反應過程中循環(huán)使用，相當于一個反應介質(zhì)；通過有效設置反應溫度、反應時間、反應壓力等條件，優(yōu)選催化劑來達到高選擇性、高產(chǎn)率制備環(huán)己酮肟，而催化劑容易分離、穩(wěn)定、可重復使用。反應式如下：
首先，原料環(huán)己胺和環(huán)己酮在常溫常壓下縮合反應得到n-環(huán)己基環(huán)己亞胺，n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的收率能達到99％以上；再利用分子氧催化氧化n-環(huán)己基環(huán)己亞胺，反應溫度在30℃-200℃，反應時間為1h-10h，反應壓力為0-10mpa(絕壓)，高選擇性、高產(chǎn)率獲得環(huán)己酮肟和環(huán)己酮，兩者的選擇性分別為95％以上。
本發(fā)明的技術方案具體為：
一種環(huán)己酮肟的制備方法，以環(huán)己胺和分子氧為原料，分兩步反應進行，具體包括如下步驟：
(i)以環(huán)己胺和環(huán)己酮為原料，通過縮合反應制備得到n-環(huán)己基環(huán)己亞胺；
(ii)以分子氧為氧化劑，在催化劑的作用下，與步驟(i)所得n-環(huán)己基環(huán)己亞胺進行氧化反應，得到環(huán)己酮肟和環(huán)己酮，其中環(huán)己酮循環(huán)用于步驟(i)的反應原料。
進一步地，步驟(i)的縮合反應，反應溫度為常溫～100℃，反應壓力為常壓～0.5mpa，時間優(yōu)選2～10小時。
進一步地，所述步驟(ii)中的催化劑為非均相催化劑、均相催化劑或它們的混合物。
進一步地，步驟(ii)的氧化反應，反應溫度為30～200℃，優(yōu)選50～120℃；反應壓力為常壓～10mpa，優(yōu)選為常壓～3mpa。
進一步地，所述的非均相催化劑為非均相的含表面羥基的固體物質(zhì)，如二氧化鈦(包括負載型二氧化鈦)，硅膠，mcm-41、sba-15等，優(yōu)選銳鈦礦型二氧化鈦(包括負載的銳鈦礦型二氧化鈦)，催化劑用量百分數(shù)為1％～10％,優(yōu)選3％～6％。
進一步地，所述的均相催化劑為酮肟類化合物或醛肟類化合物，如丙酮肟、丁酮肟、環(huán)己酮肟、乙醛肟、丙醛肟、丁醛肟等中的一種或兩種以上；均相催化劑與反應物n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的質(zhì)量比為0.05～1，優(yōu)選為0.2～0.4。
進一步地，負載型二氧化鈦采用的載體為分子篩類、氧化鋁、活性炭、硅膠、海泡石、粘土類等，所述的分子篩涉及mcm-41、sba-15、hzsm-5、絲光沸石、y沸石、β沸石等，所述的載體優(yōu)選硅膠、mcm-41以及sba-15。
本發(fā)明的方法適用于間歇、半連續(xù)或連續(xù)的反應方式。
定量分析方法：氧化反應結(jié)束后，冷卻，過濾分離催化劑，并對產(chǎn)物進行氣相色譜分析，用內(nèi)標法計算n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟的選擇性。
本發(fā)明的有益效果在于：
本發(fā)明采用“兩步法”制備環(huán)己酮肟，先在極溫和的條件下以環(huán)己胺和環(huán)己酮為原料得到n-環(huán)己基環(huán)己亞胺，n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的收率能達到99％，再以其為原料，在分子氧作用下得到環(huán)己酮肟和環(huán)己酮，n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的轉(zhuǎn)化率可達99％，環(huán)己酮肟的選擇性可達97％，而所得環(huán)己酮能夠循環(huán)用于反應，相當于一個反應介質(zhì)。本發(fā)明的方法簡單高效，避免了傳統(tǒng)環(huán)己酮肟制備路線的諸多缺點，反應條件溫和，而且操作簡單，產(chǎn)品收率高，顯著提高了資源利用率，是一種環(huán)境友好的綠色合成方法。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的反應過程示意圖。
具體實施方式
以下實施例旨在說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明的限制。實施例中描述的是一個間歇過程，但其連續(xù)化過程也是不受限制的，并且該方法更適合連續(xù)化生產(chǎn)。
實施例1：將過量的環(huán)己胺和環(huán)己酮(摩爾比為2:1)在攪拌下縮合反應4h，再用簡單蒸餾的方式除去未反應的環(huán)己胺，采用氣相色譜內(nèi)標法定量分析，n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的收率為99％。
實施例2：反應步驟同實施例1，不同之處在于，等摩爾量的環(huán)己胺和環(huán)己酮，n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的收率為85％。
實施例3：稱取5gn-環(huán)己基環(huán)己亞胺與0.3g銳鈦礦型二氧化鈦、2g乙醛肟置于150ml的釜式反應器中，待溫度接近80℃時，開始通入分子氧，達到1.0mpa的反應壓力，反應過程中壓力一直維持在1.0mpa，在80℃以及攪拌條件下反應4h后，靜置冷卻將全部物料過濾，并用定量的甲醇洗滌濾餅，對收集的濾液采用氣相色譜內(nèi)標法定量測定其組成，得到n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的轉(zhuǎn)化率為98.9％，環(huán)己酮肟選擇性為95.3％。
實施例4：反應步驟同實施例3，不同之處在于，反應時間為2h，得到n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的轉(zhuǎn)化率為98.2％，環(huán)己酮肟選擇性為89.44％。
實施例5：反應步驟同實施例3，不同之處在于，二氧化鈦催化劑用量為0.1g，得到n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的轉(zhuǎn)化率為97.9％，環(huán)己酮肟選擇性為81.2％。
實施例6：反應步驟同實施例3，不同之處在于，以丙酮肟替代乙醛肟，得到n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的轉(zhuǎn)化率為98.7％，環(huán)己酮肟選擇性為83.3％。
實施例7：反應步驟同實施例3，不同之處在于，以丁酮肟替代乙醛肟，得到n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的轉(zhuǎn)化率為97.6％，環(huán)己酮肟選擇性為88.5％。
實施例8：反應步驟同實施例3，不同之處在于，以環(huán)己酮肟替代乙醛肟，得到n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的轉(zhuǎn)化率為98.6％，環(huán)己酮肟選擇性為92.5％。
實施例9：反應步驟同實施例3，不同之處在于，乙醛肟用量為1g，得到n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的轉(zhuǎn)化率為98.5％，環(huán)己酮肟選擇性為78.3％。
實施例10：反應步驟同實施例3，不同之處在于，乙醛肟用量為3g，得到n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的轉(zhuǎn)化率為99.4％，環(huán)己酮肟選擇性為96.8％。
實施例11：反應步驟同實施例3，不同之處在于，反應溫度為70℃，得到n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的轉(zhuǎn)化率為97.4％，環(huán)己酮肟選擇性為86.5％。
實施例12：反應步驟同實施例3，不同之處在于，反應溫度為90℃，得到n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的轉(zhuǎn)化率為99.4％，環(huán)己酮肟選擇性為81.2％。
實施例13：反應步驟同實施例3，不同之處在于，反應過程中壓力一直維持在0.5mpa，得到n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的轉(zhuǎn)化率為98.3％，環(huán)己酮肟選擇性為84.9％。
實施例14：反應步驟同實施例3，不同之處在于，反應過程中壓力一直維持在1.5mpa，得到n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的轉(zhuǎn)化率為99.3％，環(huán)己酮肟選擇性為90.6％。
實施例15：反應步驟同實施例3，不同之處在于，催化劑為tio2負載30％/mcm-41，其質(zhì)量為0.3g，得到n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的轉(zhuǎn)化率為98.92％，環(huán)己酮肟選擇性為96.5％。
實施例16：反應步驟同實施例3，不同之處在于，催化劑為tio2負載30％/sba-15，其質(zhì)量為0.3g，得到n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的轉(zhuǎn)化率為98.24％，環(huán)己酮肟選擇性為94.2％。
實施例17：反應步驟同實施例3，不同之處在于，催化劑為tio2負載30％/硅膠，其質(zhì)量為0.3g，得到n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的轉(zhuǎn)化率為98.3％，環(huán)己酮肟選擇性為92.2％。
實施例18：反應步驟同實施例3，不同之處在于，催化劑為tio2負載10％/mcm-41，其質(zhì)量為0.3g，得到n-環(huán)己基環(huán)己亞胺的轉(zhuǎn)化率為98.3％，環(huán)己酮肟選擇性為94.4％。
實施例19：反應步驟同實施例3，不同之處在于，催化劑為tio2負載50％/mcm-41，其質(zhì)量為0.2g，得到環(huán)己胺的轉(zhuǎn)化率為98.5％，環(huán)己酮肟選擇性為92.3％。