本發(fā)明屬于防護功能材料制備技術領域，具體涉及一種紫外屏蔽材料的制備方法。
背景技術：
太陽光中的紫外線不僅會造成有機高分子材料易老化，導致產(chǎn)品性能下降，而且還會對人類健康產(chǎn)生極大危害，開發(fā)紫外線屏蔽材料已引起人們的廣泛關注。紫外線屏蔽材料可分為有機紫外屏蔽劑和無機紫外屏蔽劑兩大類。有機紫外屏蔽劑主要屏蔽中波紫外線（簡稱uvb），然而其缺點在于耐久性差，并且用于防曬化妝品時存在皮膚吸收和過敏等安全問題。無機紫外屏蔽材料現(xiàn)已成為研究熱點。無機紫外屏蔽劑主要有納米tio2和納米zno。納米tio2屏蔽uvb的性能優(yōu)異，但對長波紫外線（簡稱uva）的屏蔽效果不理想；而納米zno對uva的屏蔽效果較好，但其屏蔽uvb性能欠佳。目前，市場上的紫外屏蔽材料成分較單一，這就造成其紫外線屏蔽范圍較窄，不能全波段地阻隔紫外線。因此，如何提高紫外屏蔽劑的紫外屏蔽范圍以達到全波段紫外阻隔的目的已成為紫外屏蔽材料的發(fā)展方向。
由于納米tio2和納米zno粒子小，比表面積大，表面能高，處于能量不穩(wěn)定的狀態(tài)，因而很容易聚集形成團聚體。納米粒子間的團聚除了軟團聚之外，還存在硬團聚。納米粒子間的硬團聚體內(nèi)除了顆粒之間的范德華力和庫侖力外，還存在化學鍵作用。硬團聚的存在使納米粒子的分散性變差，嚴重影響納米粒子的紫外線屏蔽效果和應用范圍。因此，解決納米納米tio2和納米zno團聚問題和使用過程中的分散性問題是開發(fā)高效無機紫外屏蔽劑要解決的瓶頸難題。
專利號cn104945957a公開了一種石墨烯全波段紫外屏蔽材料及其的制備方法，該方法將氧化石墨加入四氯化鈦溶液中，并加入葡萄糖，進行水熱反應制得石墨烯/tio2復合濾餅，將石墨烯/tio2復合濾餅重新分散到可溶性鋅鹽溶液中，滴加堿性溶液調整體系ph值后，保溫熟化，過濾，氮氣氣氛煅燒，即制得石墨烯/tio2/zno紫外屏蔽復合材料，該方法解決了納米粒子團聚的問題，同時制得的復合材料捐菊石墨烯高強度、柔韌性好及紫外屏蔽等多重特性，但是，其紫外屏蔽效果較差，同時由于tio2、zno對有機材料具有光降解作用，添加到有機材料中會引起材料的降解，使其的應用受到了限制。因此，探索對有機材料光催化降解活性低、屏蔽效果好的紫外屏蔽材料，是今后防護功能材料的重點。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明主要解決的技術問題，針對目前紫外屏蔽材料存在的屏蔽效果差，對有機材料光催化降解活性高的問題，提供了一種紫外屏蔽材料的制備方法。
為了解決上述技術問題，本發(fā)明所采用的技術方案是：
一種紫外屏蔽材料的制備方法，具體制備步驟為：
（1）將100～200g絹云母冷凍粉碎后，得到云母粉，將云母粉與800～1000ml水混合后，得到發(fā)酵底物，將發(fā)酵底物和濃度為105cfu/ml異化鐵還原菌菌懸液在35～45℃下密封發(fā)酵5～8天，得到發(fā)酵產(chǎn)物；
（2）將發(fā)酵產(chǎn)物過濾、滅菌、干燥，得到干燥物，將干燥物、20～30g馬來酸酐和300～400ml二甲基甲酰胺在130～140℃下混合后，再加入3～5g催化劑，攪拌反應2～3h后過濾，得到濾餅；
（3）將濾餅30～40g2-羥基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮和400～500ml甲苯在75～85℃下混合后，再加入0.3～0.5g引發(fā)劑，攪拌反應3～4h，得到產(chǎn)物，將產(chǎn)物離心分離，得到沉淀物；
（4）將沉淀物和300～400ml質量分數(shù)為25%硝酸釹溶液混合后，再超聲分散，得到分散液，將分散液冷凍干燥，即得紫外屏蔽材料。
步驟（1）中所述的異化鐵還原菌菌懸液的質量為發(fā)酵底物質量的10%。
步驟（2）中所述的催化劑為4-二甲氨基吡啶、吡啶中的一種或兩種。
步驟（3）中所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀、過氧化月桂酰、叔丁基過氧化氫中的一種或幾種。
本發(fā)明的有益效果是：
本發(fā)明以具有紫外屏蔽作用的絹云母為原料，經(jīng)過異化鐵還原菌的處理，可使絹云母中的鐵含量降低，因為絹云母可見光吸收譜透過率與其鐵含量呈負相關關系，所以降低鐵含量可提高絹云母的可見光透過率，又由于絹云母特殊的排序序度，使的絹云母具有較其他無機紫外屏蔽劑更優(yōu)異的遮光消光效果，然后再通過絹云母表面的硅羥基與馬來酸酐發(fā)生酯化反應，從而向絹云母表面引入碳碳雙鍵和羧基，然后再與2-羥基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮發(fā)生聚合反應，從而向絹云母表面引入聚合物，聚合物中苯環(huán)上的羥基與羰基氧之間能夠生成內(nèi)在氫鍵，構成螯合環(huán)，當吸收紫外光能量后，分子發(fā)生熱運動，氫鍵破裂，螯合環(huán)打開，這樣就將紫外光能變成熱能釋放出去，然后再將改性絹云母的羧基螯合釹離子，釹離子的摻入會使紫外屏蔽材料吸收帶附近的透過率急劇降低，由于紫外屏蔽材料的紫外截止波長為400nm，因而400nm以下的吸收帶被屏蔽掉，進一步使紫外吸收材料的屏蔽功能增強，同時由于絹云母不含有催化性，因而不會對有機材料產(chǎn)生光催化性能。
具體實施方式
取100～200g絹云母加入到冷凍粉碎機中粉碎40～50min，得到云母粉，將云母粉和800～1000ml水加入到發(fā)酵罐中，攪拌混合1～3min，得到發(fā)酵底物，再向發(fā)酵罐中加入發(fā)酵底物質量10%的濃度為105cfu/ml異化鐵還原菌菌懸液，在35～45℃下密封發(fā)酵5～8天，待發(fā)酵結束后，得到發(fā)酵產(chǎn)物，將發(fā)酵產(chǎn)物過濾，得到濾渣，將濾渣移入高壓滅菌箱中，于120～130℃條件下滅菌10～15min，得到滅菌濾渣，將滅菌濾渣移入烘箱中，在105～115℃下干燥2～3h，得到干燥物，將干燥物、20～30g馬來酸酐和300～400ml二甲基甲酰胺加入到帶有溫度計和回流裝置的三口燒瓶中，再將三口燒瓶移入油浴鍋中，控制油浴溫度為130～140℃，攪拌混合5～10min后，再向三口燒瓶中加入3～5g催化劑，攪拌反應2～3h，反應結束后過濾，得到濾餅，將濾餅、30～40g2-羥基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮和400～500ml甲苯加入到帶有溫度計和回流裝置的三口燒瓶中，將三口燒瓶移入水浴鍋中，控制水浴溫度為75～85℃，攪拌混合10～15min后，再向三口燒瓶中加入0.3～0.5g引發(fā)劑，攪拌反應3～4h，反應結束后，得到產(chǎn)物，將產(chǎn)物移入離心機中，以4000～5000r/min的轉速離心分離5～10min，得到沉淀物，將沉淀物和300～400ml質量分數(shù)為25%硝酸釹溶液加入到燒杯中，將燒杯置于超聲波分散儀中，超聲分散15～20min后，得到分散液，將分散液移入冷凍干燥箱中，在-35～-25℃下冷凍干燥24～26h，即可得到紫外屏蔽材料。所述的催化劑為4-二甲氨基吡啶、吡啶中的一種或兩種。所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀、過氧化月桂酰、叔丁基過氧化氫中的一種或幾種。
實例1
取100g絹云母加入到冷凍粉碎機中粉碎40min，得到云母粉，將云母粉和800ml水加入到發(fā)酵罐中，攪拌混合1min，得到發(fā)酵底物，再向發(fā)酵罐中加入發(fā)酵底物質量10%的濃度為105cfu/ml異化鐵還原菌菌懸液，在35℃下密封發(fā)酵5天，待發(fā)酵結束后，得到發(fā)酵產(chǎn)物，將發(fā)酵產(chǎn)物過濾，得到濾渣，將濾渣移入高壓滅菌箱中，于120℃條件下滅菌10min，得到滅菌濾渣，將滅菌濾渣移入烘箱中，在105℃下干燥2h，得到干燥物，將干燥物、20g馬來酸酐和300ml二甲基甲酰胺加入到帶有溫度計和回流裝置的三口燒瓶中，再將三口燒瓶移入油浴鍋中，控制油浴溫度為130℃，攪拌混合5min后，再向三口燒瓶中加入3g催化劑，攪拌反應2h，反應結束后過濾，得到濾餅，將濾餅、30g2-羥基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮和400ml甲苯加入到帶有溫度計和回流裝置的三口燒瓶中，將三口燒瓶移入水浴鍋中，控制水浴溫度為75℃，攪拌混合10min后，再向三口燒瓶中加入0.3g引發(fā)劑，攪拌反應3h，反應結束后，得到產(chǎn)物，將產(chǎn)物移入離心機中，以4000r/min的轉速離心分離5min，得到沉淀物，將沉淀物和300ml質量分數(shù)為25%硝酸釹溶液加入到燒杯中，將燒杯置于超聲波分散儀中，超聲分散15min后，得到分散液，將分散液移入冷凍干燥箱中，在-35℃下冷凍干燥24h，即可得到紫外屏蔽材料。所述的催化劑為4-二甲氨基吡啶。所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀。
實例2
取150g絹云母加入到冷凍粉碎機中粉碎45min，得到云母粉，將云母粉和900ml水加入到發(fā)酵罐中，攪拌混合2min，得到發(fā)酵底物，再向發(fā)酵罐中加入發(fā)酵底物質量10%的濃度為105cfu/ml異化鐵還原菌菌懸液，在40℃下密封發(fā)酵6天，待發(fā)酵結束后，得到發(fā)酵產(chǎn)物，將發(fā)酵產(chǎn)物過濾，得到濾渣，將濾渣移入高壓滅菌箱中，于125℃條件下滅菌12min，得到滅菌濾渣，將滅菌濾渣移入烘箱中，在110℃下干燥2h，得到干燥物，將干燥物、25g馬來酸酐和350ml二甲基甲酰胺加入到帶有溫度計和回流裝置的三口燒瓶中，再將三口燒瓶移入油浴鍋中，控制油浴溫度為135℃，攪拌混合8min后，再向三口燒瓶中加入4g催化劑，攪拌反應3h，反應結束后過濾，得到濾餅，將濾餅、35g2-羥基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮和450ml甲苯加入到帶有溫度計和回流裝置的三口燒瓶中，將三口燒瓶移入水浴鍋中，控制水浴溫度為80℃，攪拌混合12min后，再向三口燒瓶中加入0.4g引發(fā)劑，攪拌反應4h，反應結束后，得到產(chǎn)物，將產(chǎn)物移入離心機中，以4500r/min的轉速離心分離8min，得到沉淀物，將沉淀物和350ml質量分數(shù)為25%硝酸釹溶液加入到燒杯中，將燒杯置于超聲波分散儀中，超聲分散18min后，得到分散液，將分散液移入冷凍干燥箱中，在-30℃下冷凍干燥25h，即可得到紫外屏蔽材料。所述的催化劑為4-二甲氨基吡啶。所述的引發(fā)劑為過氧化月桂酰。
實例3
取200g絹云母加入到冷凍粉碎機中粉碎50min，得到云母粉，將云母粉和1000ml水加入到發(fā)酵罐中，攪拌混合3min，得到發(fā)酵底物，再向發(fā)酵罐中加入發(fā)酵底物質量10%的濃度為105cfu/ml異化鐵還原菌菌懸液，在45℃下密封發(fā)酵8天，待發(fā)酵結束后，得到發(fā)酵產(chǎn)物，將發(fā)酵產(chǎn)物過濾，得到濾渣，將濾渣移入高壓滅菌箱中，于130℃條件下滅菌15min，得到滅菌濾渣，將滅菌濾渣移入烘箱中，在115℃下干燥3h，得到干燥物，將干燥物、30g馬來酸酐和400ml二甲基甲酰胺加入到帶有溫度計和回流裝置的三口燒瓶中，再將三口燒瓶移入油浴鍋中，控制油浴溫度為140℃，攪拌混合10min后，再向三口燒瓶中加入5g催化劑，攪拌反應3h，反應結束后過濾，得到濾餅，將濾餅、40g2-羥基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮和500ml甲苯加入到帶有溫度計和回流裝置的三口燒瓶中，將三口燒瓶移入水浴鍋中，控制水浴溫度為85℃，攪拌混合15min后，再向三口燒瓶中加入0.5g引發(fā)劑，攪拌反應4h，反應結束后，得到產(chǎn)物，將產(chǎn)物移入離心機中，以5000r/min的轉速離心分離10min，得到沉淀物，將沉淀物和400ml質量分數(shù)為25%硝酸釹溶液加入到燒杯中，將燒杯置于超聲波分散儀中，超聲分散20min后，得到分散液，將分散液移入冷凍干燥箱中，在-25℃下冷凍干燥26h，即可得到紫外屏蔽材料。所述的催化劑為吡啶。所述的引發(fā)劑為叔丁基過氧化氫。
對比例：上海某化工助劑有限公司生產(chǎn)的紫外屏蔽材料。
分別按照以下檢測方法檢測實例1～3制備的紫外屏蔽材料和對比例的紫外屏蔽材料的以下性能：
光催化降解率測定：將0.02g/l的甲基橙溶液分為四份，分別加入實例1～3的紫外屏蔽材料和對比例的紫外屏蔽材料，控制紫外屏蔽材料的加入量為0.05g，再分別置于超聲波分散儀中超聲分散5min后，得到分散液，將分散液移入氙燈下照射，每隔10min取一次樣，并用722型分光光度計測定其在468nm處的吸光度，計算光降解率，光降解率越小，紫外屏蔽材料的催化降解活性越低。
光透過率測定：分別將實例1～3的紫外屏蔽材料和對比例的紫外屏蔽材料加入到去離子水中，配制成20ppm的分散液，再超聲分散30min后，分別在紫外-可見近紅外分光光度計（uv3600，日本島津公司）上測量光的透過率，用光程1cm的石英比色皿、以去離子水作參比。在308nm處的透光率用t308表示，其反應的是紫外屏蔽材料對uvb的屏蔽能力，t308越小，說明屏蔽uvb能力越好；在360nm處的透光率用t360表示，其反應的是紫外屏蔽材料對uva的屏蔽能力，t360越小，說明屏蔽uva能力越好；在524nm處的透光率用t524表示，其反應的是紫外屏蔽材料對可見光的透過能力，t524越大，說明透明性越好。上述檢測結果如表1所示；
表1紫外屏蔽材料的性能
綜上所述，本發(fā)明制備的紫外屏蔽材料表現(xiàn)出紫外屏蔽效果好、對有機材料光催化降解活性低的優(yōu)異性能，因此，具有廣闊的應用前景。