本發(fā)明屬于自修復(fù)材料及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種具有自修復(fù)功能的氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝膠及其制備方法。

背景技術(shù)：

水凝膠是一種結(jié)構(gòu)空隙中充滿了介質(zhì)水的具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的特殊功能材料。它與生物體軟組織在結(jié)構(gòu)與性能上有很多相似之處。其具有很強(qiáng)的保水能力，即使在受壓的情況下也不易失水，在園林工藝、生理衛(wèi)生、醫(yī)藥、人工組織、石油化工、日用品等領(lǐng)域有廣闊的前景。

自修復(fù)材料主要受生物體的自愈合能力啟發(fā)而產(chǎn)生，通過引入可逆的氫鍵、疏水相互作用、主客體相互作用、π-π堆積、離子鍵或者動(dòng)態(tài)可逆化學(xué)鍵的方法，賦予水凝膠自修復(fù)的功能，當(dāng)材料收到外界損傷后，可以重新修復(fù)受損處，從而延長(zhǎng)材料的使用壽命以及設(shè)備的安全性能，拓寬水凝膠的潛在應(yīng)用前景。

聚酰亞胺(polyimide)是一種具有成型加工性能好、機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)的特種工程塑料，廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域。氧化石墨烯(grapheneoxide)納米片上含有豐富的含氧官能團(tuán)，如羧基、羥基、羰基和環(huán)氧基等，這些含氧官能團(tuán)不但使氧化石墨烯具有很好的親水性，還能作為物理交聯(lián)或化學(xué)反應(yīng)的活性位點(diǎn)，參與多種物理、化學(xué)反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。因此氧化石墨烯常常被用來作為交聯(lián)劑和孔調(diào)節(jié)劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種具有自修復(fù)功能的氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝膠及其制備方法，本發(fā)明制備過程簡(jiǎn)單、成本低廉、得到自修復(fù)性能優(yōu)良的橡皮泥狀的氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝膠。

本發(fā)明的一種具有自修復(fù)功能的氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝膠，水凝膠原料包括氧化石墨烯和一種或多種水溶性聚酰亞胺前驅(qū)體-聚酰胺酸，通過氧化石墨烯交聯(lián)聚酰胺酸得到水凝膠。

本發(fā)明的一種具有自修復(fù)功能的氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝膠的制備方法，包括：

(1)將氧化石墨分散在水中，超聲，得到穩(wěn)定分散的氧化石墨烯分散液；

(2)將水溶性聚酰胺酸溶于氧化石墨烯分散液中，攪拌，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸溶液；

(3)將上述氧化石墨烯/聚酰胺酸溶液進(jìn)行干燥，靜置，通過溶膠-凝膠過程，老化得到氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝膠。

所述步驟(1)中氧化石墨由hummers方法制備。

所述步驟(1)中氧化石墨烯分散液的濃度為2-10mg/ml。

所述步驟(1)中氧化石墨烯分散液中含有三乙胺。

所述步驟(2)中氧化石墨烯/聚酰胺酸溶液中氧化石墨烯和聚酰胺酸的質(zhì)量比為2:1～1:8。

所述步驟(2)中水溶性聚酰胺酸的制備為：先將合成聚酰亞胺的二元胺單體溶于極性溶劑，再加入二元酐單體，在冰水浴下反應(yīng)，然后再加入三乙胺，繼續(xù)反應(yīng)，得到聚酰胺酸溶液，然后沉析，冷凍干燥，得到水溶性聚酰胺酸。

所述二元胺單體為苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚中的一種或幾種；二元酐單體為均苯四甲酸二酐、聯(lián)苯四羧酸二酐或二苯醚四羧酸二酐。

所述極性溶劑為二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。

所述沉析為聚酰胺酸溶液緩慢倒入去離子水中沉析得到聚酰胺酸纖維。

所述步驟(3)中干燥為：真空干燥箱干燥，時(shí)間為1～8h，溫度為30-80℃。

所述步驟(3)中靜置時(shí)間(溶膠-凝膠過程時(shí)間為)為12～48h。

本發(fā)明縮聚制備聚酰亞胺水溶性前驅(qū)體-聚酰胺酸，再將氧化石墨烯水溶液與聚酰亞胺的水溶性前驅(qū)體聚酰胺酸混合，通過真空干燥、老化的方式得到氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝膠。

本發(fā)明所制備的自修復(fù)的氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝膠發(fā)生損傷后，經(jīng)過簡(jiǎn)單的對(duì)接或幾滴水做修復(fù)劑，就可以重新修復(fù)斷裂處，修復(fù)效率高，成本低，在相同部位可實(shí)現(xiàn)多次重復(fù)修復(fù)功能，而且材料可進(jìn)行超長(zhǎng)拉伸。材料失水后重新與水混合即可恢復(fù)原本形貌，重復(fù)使用，是一種良好的自修復(fù)材料。

為了對(duì)該復(fù)合材料進(jìn)行較為全面的研究和試驗(yàn)，對(duì)聚酰胺酸及氧化石墨烯的比例進(jìn)行了相應(yīng)范圍內(nèi)的調(diào)節(jié)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同實(shí)施實(shí)例(不同比例)所制備得到的水凝膠均具有良好的自修復(fù)性能、拉伸性能及彎曲折疊性能，各實(shí)施實(shí)例間所得樣品的性能無明顯差異，證明此方法及材料在自修復(fù)性能上的可控空間較大，且應(yīng)用范圍廣泛。

有益效果

(1)本發(fā)明制備過程簡(jiǎn)單，環(huán)保，易于操作，是一種綠色的化學(xué)制備方法；

(2)本發(fā)明設(shè)計(jì)巧妙：采用含有豐富含氧官能團(tuán)的氧化石墨烯作為聚酰胺酸的交聯(lián)劑，使氧化石墨烯與聚酰胺酸發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，賦予水凝膠以自修復(fù)的功能。

附圖說明

圖1是本發(fā)明中水溶性聚酰胺酸的合成示意圖；

圖2是實(shí)施例1的氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝膠的自修復(fù)、拉伸及彎曲照片。其中圖a為一塊氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝膠；圖b將其切為兩塊；圖c為用水作為修復(fù)劑，使兩塊水凝膠重新修復(fù)為一塊；圖d為自修復(fù)后的氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝膠；圖e為將其彎曲的照片；圖f為將其拉伸得到的照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實(shí)施例1

以n,n-二甲基乙酰胺為溶劑，通過等摩爾比的4,4′-二胺基二苯醚與對(duì)苯二甲酸酐在冰水浴中進(jìn)行縮合聚合反應(yīng)制備得到固含量為15％的聚酰胺酸。具體過程如下：將4.31g4,4’-二胺基二苯醚溶于51gn,n-二甲基乙酰胺，加入4.69g對(duì)苯二甲酸酐，在冰水浴中反應(yīng)5h。然后，加入2.18g三乙胺，繼續(xù)反應(yīng)5h，制備得到固含量為15％的水溶性聚酰胺酸溶液。將所制備的水溶性聚酰胺酸用去離子水沉析，然后經(jīng)過洗滌及冷凍干燥得到水溶性聚酰胺酸纖維待用。

取10ml所配制好的5mg/ml的氧化石墨烯水溶液，加入0.125g三乙胺，超聲0.5h。將0.25g水溶性聚酰胺酸纖維放入含有三乙胺的氧化石墨烯水溶液中，攪拌使其溶解。將其轉(zhuǎn)移到直徑為3cm的容器中，放入真空干燥箱中60℃，5h。然后將其放置24h完成溶膠-凝膠過程，老化得到氧化石墨烯和聚酰胺酸質(zhì)量比為1:5的氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝膠，記為go-paa-1-5。

實(shí)施例2

將實(shí)施例1中的氧化石墨烯和聚酰胺酸的質(zhì)量比改為1:4，即取5ml配制好的5mg/ml的氧化石墨烯水溶液，加入0.05g三乙胺，超聲0.5h，將0.1g水溶性聚酰胺酸纖維放入含有三乙胺的氧化石墨烯水溶液中，攪拌使其溶解，其余同實(shí)施1。最終所制備氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝膠，記為go-paa-1-4。

實(shí)施例3

將實(shí)施例1中的氧化石墨烯和聚酰胺酸的質(zhì)量比改為1:3，即取10ml配制好的8mg/ml的氧化石墨烯水溶液，加入0.125g三乙胺，超聲0.5h，將0.25g水溶性聚酰胺酸纖維放入含有三乙胺的氧化石墨烯水溶液中，攪拌使其溶解，其余同實(shí)施1，最終所制備氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝膠，記為go-paa-1-3。

實(shí)施例4

將實(shí)施例1中的氧化石墨烯和聚酰胺酸的質(zhì)量比改為1:2，即取10ml配制好的5mg/ml的氧化石墨烯水溶液，加入0.05g三乙胺，超聲0.5h，將0.1g水溶性聚酰胺酸纖維放入含有三乙胺的氧化石墨烯水溶液中，攪拌使其溶解，其余同實(shí)施2，最終所制備氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝膠，記為go-paa-1-2。

實(shí)施例5

將實(shí)施例1中的氧化石墨烯和聚酰胺酸的質(zhì)量比改為1:1，即取20ml配制好的5mg/ml的氧化石墨烯水溶液，加入0.05g三乙胺，超聲0.5h，將0.1g水溶性聚酰胺酸纖維放入含有三乙胺的氧化石墨烯水溶液中，攪拌使其溶解，其余同實(shí)施2，最終所制備氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝膠，記為go-paa-1-1。

實(shí)施例6

將實(shí)施例1中的氧化石墨烯和聚酰胺酸的質(zhì)量比改為2:1，即取20ml配制好的10mg/ml的氧化石墨烯水溶液，加入0.05g三乙胺，超聲0.5h，將0.1g水溶性聚酰胺酸纖維放入含有三乙胺的氧化石墨烯水溶液中，攪拌使其溶解，其余同實(shí)施2，最終所制備氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝膠，記為go-paa-2-1。

實(shí)施例7

對(duì)照組。合成聚酰胺酸水凝膠，即在制備的過程中不加氧化石墨烯。取10ml去離子水和0.125g三乙胺，超聲0.5h，將0.25g水溶性聚酰胺酸纖維放入含有三乙胺的水溶液中，攪拌使其溶解，其余同實(shí)施1，最終所制備的聚酰胺酸水凝膠，記為paa。

所得橡皮泥狀的氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝膠具有優(yōu)良的自修復(fù)性能，水凝膠發(fā)生損傷后，經(jīng)過簡(jiǎn)單對(duì)接或幾滴水的潤(rùn)滑即可重新修復(fù)斷裂處，修復(fù)效率高，成本低，在相同部位可實(shí)現(xiàn)多次重復(fù)修復(fù)功能。材料失水后重新與水接觸混合后仍可恢復(fù)原本形貌，可重復(fù)使用，對(duì)性能無影響，是一種良好的自修復(fù)材料。