本發(fā)明屬于有機單苯環(huán)紅光功能材料技術領域，具體涉及一類新型高效單苯環(huán)紅光發(fā)光性質的二烷氨基對苯二甲酸酯衍生物及其化合物晶體在放大自發(fā)發(fā)射(ase)方面的應用。

背景技術：

有機激光器在科學研究、醫(yī)療、軍事、工程建造等各個領域具有廣泛而重要的應用。隨著社會的發(fā)展及科技的進步，為了拓寬激光器的應用范圍，增強其耐用性，人們對于具有效率高、性能好的新型有機激光器的需求逐漸增加。1960年第一個紅寶石激光器(見maiman,t.h.,nature,1960,187,493)的問世，是科學技術界的一次里程碑。自此以后，結構緊湊、價格低廉(甚至可以棄置)的有機激光的研究發(fā)展非常迅速。有機發(fā)光材料在激光器的發(fā)展史上起過不可替代的作用。與傳統(tǒng)激光器相比，有機激光器不僅具有高的發(fā)光效率、可調光譜范圍寬、可視為四能級系統(tǒng)等優(yōu)點外，還具有激發(fā)射截面大、激射閾值低；既可以制備在剛性襯底上，又可以制作在大面積柔性材料上；制造方便、設備簡單、成本低廉；不但可以實現(xiàn)線光束激射，還可以實現(xiàn)面光束激射，載流子傳輸及成膜性好等使其在激光應用方面受到廣泛的關注。由于有機發(fā)光材料具有眾多優(yōu)點，采用有機發(fā)光材料，將有助于開發(fā)熱穩(wěn)定性高的可見光激光器、小型可調諧激光器、光電子集成器件，柔性甚至可穿戴的激光器。

新材料的開發(fā)是推動有機激光技術不斷進步并進入實用化階段的必需手段。近年來，人們對新材料的開發(fā)投入了巨大的精力和財力，大量性能優(yōu)良的材料研究發(fā)現(xiàn)使有機固態(tài)激光取得了一系列突破性進展(見yanagi,h.；ohara,t.；morikawa,t.,adv.mater.,2001,13,1452；park,s.；kwon,o.-h.；kim,s.etal.,j.am.chem.soc.,2005,127,10070；wang.h.,li.f.,etal.,adv.funct.mater.,2011,21,3770；gierschner,j.；varghese,s.；park,s.y.；adv.optical.mater.,2016,4,634-364)。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一類新型的二烷氨基對苯二甲酸酯衍生物發(fā)光材料，本發(fā)明合成的發(fā)光材料發(fā)光效率均在30％以上并可應用于固態(tài)激光器放大自發(fā)發(fā)射(ase)中。涉及的晶體具有易于制備、成本低廉、良好的熱穩(wěn)定性的優(yōu)點，并具有較好的ase特性。

本發(fā)明實現(xiàn)上述目的所采用的技術方案如下：

化合物1–5的合成方法相同，在乙酸酸性條件下以甲醇為溶劑，2,5-二甲氧?；?1,4-環(huán)己二酮分別與甲胺水溶液、乙胺水溶液、異丙胺、正丁胺或正辛胺反應即可分別獲得化合物1–5，其結構通式如下：

其中，r＝-ch3、-ch2ch3、-ch(ch3)2、-(ch2)3ch3、-(ch2)7ch3，分別對應化合物1、2、3、4、5；

制備反應式如下：

本發(fā)明的化合物1–5的紅色晶體均可利用溶液擴散法得到：將化合物1、2、3、4或5溶于二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃或1,2-二氯乙烷，配制成濃度為0.1～1.0mol/l的溶液，然后緩慢加入到上述溶劑體積2～5倍量的無水乙醇中，10～20℃下結晶20～30小時得到。

如圖1所示，紅色晶體為針狀或塊狀?；衔?–5在溶液中幾乎不發(fā)光，但在晶態(tài)時，表現(xiàn)出非常明亮的紅光發(fā)射。

本發(fā)明的二烷氨基對苯二甲酸酯衍生物1–5具有高效紅光發(fā)光性質，如圖2所示，化合物1–5的發(fā)射峰位依次為620nm、608nm、618nm、606nm、603nm，發(fā)光效率分別為40％、31％、39％、31％和34％。

本發(fā)明的化合物1的晶體可以應用于放大自發(fā)發(fā)射(ase)，特別是作為增益材料用于制備有機激光器，泵浦激光器的波長采用355nm，脈沖時間10ns，頻率10hz。如圖3所示，化合物1的針狀晶體具有ase行為，在激發(fā)光強高于一定泵浦強度時，光譜明顯窄化，其半峰高寬度，僅為幾個納米。化合物1的閾值為92μj/cm²。

附圖說明

圖1：本發(fā)明所述材料1–4的晶體的照片；

從圖中可以看出，化合物1–4為針狀或塊狀晶體。

圖2：本發(fā)明所述材料1–5的熒光發(fā)射光譜；

其中，化合物1–5的發(fā)射峰位分別為620nm、608nm、618nm、606nm和603nm，測試其發(fā)光效率依次為40％、31％、39％、31％與34％。

圖3：化合物1的晶體在不同泵浦能量下的發(fā)射譜。

從圖中可以看出，晶體1在激發(fā)光泵浦強度較低時，光譜已經明顯窄化，半峰寬在10nm以下。此外，化合物1的閾值為92μj/cm²。

具體實施方式

實施例1：化合物1的合成

將3mmol的2,5-二甲氧?；?1,4-環(huán)己二酮加到盛有10ml甲醇的雙口瓶中，加入3ml乙酸，然后加入2ml甲胺水溶液，水溶液中甲胺的質量分數(shù)為40％，在o2條件下，加熱回流30小時，結束后將反應冷卻至室溫，抽濾，用少量甲醇沖洗，抽干得產物402mg(1.58mmol,53％)。¹hnmr(400mhz，cdcl3):δ7.27(s，2h),6.73(s，2h),3.89(s，6h)，2.89(d，j＝5.1，6h)。¹³c{1h}nmr(100mhz，cdcl3):δ168.7，142.3，116.8，113.6，52.0，30.4。

實施例2：化合物2的合成

將2mmol的2,5-二甲氧?；?1,4-環(huán)己二酮加到盛有10ml甲醇的雙口瓶中，加入2ml乙酸，然后加入1ml乙胺水溶液，水溶液中乙胺的質量分數(shù)為70％，在o2條件下，加熱回流30小時，結束后將反應冷卻至室溫，抽濾，用少量甲醇沖洗，抽干得產物457mg(1.62mmol,81％)。¹hnmr(400mhz，cdcl3)：δ7.28(s，2h)，6.64(s，2h)，3.88(s，6h)，3.30–3.13(m，4h)，1.30(t，j＝7.1，6h)。¹³c{¹h}nmr(100mhz，cdcl3)：δ168.7，141.4，116.7，114.2，51.9，38.3，14.8。

實施例3：化合物3的合成

將2mmol的2,5-二甲氧酰基-1,4-環(huán)己二酮加到盛有10ml甲醇的雙口瓶中，加入2ml乙酸，然后加入20mmol異丙胺，在o2條件下，加熱回流30小時，結束后將反應冷卻至室溫，抽濾，用少量甲醇沖洗，抽干得產物475mg(1.53mmol,77％)。¹hnmr(400mhz，cdcl3)：δ7.31(s，2h)，6.67(d，j＝7.4，2h)，3.87(s，6h)，3.72–3.64(m，2h)，1.24(d，j＝6.3，12h)。¹³c{¹h}nmr(100mhz，cdcl3)：δ168.7，140.4，116.9，115.1，51.9，44.0，23.0。

實施例4：化合物4的合成

將2mmol的2,5-二甲氧?；?1,4-環(huán)己二酮加到盛有10ml甲醇的雙口瓶中，加入2ml乙酸，然后加入20mmol正丁胺，在o2條件下，加熱回流30小時，結束后將反應冷卻至室溫，抽濾，用少量甲醇沖洗，抽干得產物450mg(1.34mmol,74％)。¹hnmr(500mhz，dmso)：δ7.20(s，2h)，6.68(s，2h)，3.83(s，6h)，3.09(s，4h)，1.63–1.54(m，4h)，1.40(dd，j＝14.2，7.1，4h)，0.93(t，j＝7.1，6h)。¹³c{¹h}nmr(126mhz，cdcl3)：δ168.49，141.31，116.50，114.01，77.29，77.04，76.78，51.81，43.38，31.46，20.42，13.94。

實施例5：化合物5的合成

將2mmol的2,5-二甲氧?；?1,4-環(huán)己二酮加到盛有10ml甲醇的雙口瓶中，加入2ml乙酸，然后加入20mmol正辛胺，在o2條件下，加熱回流30小時，結束后將反應冷卻至室溫，抽濾，用少量甲醇沖洗，抽干得產物575mg(1.28mmol,71％)。¹hnmr(500mhz，cdcl3)：δ7.28(s，2h)，6.74(s，2h)，3.88(s，6h)，3.14(t，j＝6.9，4h)，1.71–1.64(m，4h)，1.45–1.27(m，20h)，0.88(t，j＝6.6，6h)。¹³c{¹h}nmr(126mhz，cdcl3)：δ168.47，141.28，116.54，114.06，77.28，77.02，76.77，51.79，43.77，31.85，29.57–29.14，27.28，22.67，14.09。

實施例6：化合物1單晶的培養(yǎng)

將化合物1(253mg，1.0mmol)置于圓底燒瓶中，溶于10ml二氯甲烷中制成濃溶液，濃度為0.1mol/l，緩慢加入30ml無水乙醇，10℃下結晶24小時，可觀察到在瓶底生長出紅色針狀晶體，過濾將晶體收集起來(見圖1中的1)。晶胞參數(shù)為：a＝6.4391，b＝6.4663，c＝8.0199，α＝80.07°，β＝71.960°，γ＝80.140°。劍橋晶體結構數(shù)據(jù)系統(tǒng)中晶體序列號為：1521956。

實施例7：化合物2單晶的培養(yǎng)

將化合物2(281mg，1.0mmol)置于圓底燒瓶中，溶于10ml二氯甲烷中制成濃溶液，濃度為0.1mol/l，緩慢加入30ml無水乙醇，10℃下結晶24小時，可觀察到在瓶底生長出紅色針狀晶體，過濾將晶體收集起來(見圖1中的2)。晶胞參數(shù)為：a＝4.3060，b＝20.7704，c＝8.0499，α＝90°，β＝100.104°，γ＝90°。劍橋晶體結構數(shù)據(jù)系統(tǒng)中晶體序列號為：1558238。

實施例8：化合物3單晶的培養(yǎng)

將化合物3(309mg，1.0mmol)置于圓底燒瓶中，溶于10ml二氯甲烷中制成濃溶液，濃度為0.1mol/l，緩慢加入30ml無水乙醇，10℃下結晶24小時，可觀察到在瓶底生長出紅色塊狀晶體，過濾將晶體收集起來(見圖1中的3)。

實施例9：化合物4單晶的培養(yǎng)

將化合物4(336mg，1.0mmol)置于圓底燒瓶中，溶于10ml二氯甲烷中制成濃溶液，濃度為0.1mol/l，緩慢加入30ml無水乙醇，10℃下結晶24小時，可觀察到在瓶底生長出紅色針狀晶體，過濾將晶體收集起來(見圖1中的4)。

實施例10：化合物5單晶的培養(yǎng)

將化合物5(448mg，1.0mmol)置于圓底燒瓶中，溶于10ml二氯甲烷中制成濃溶液，濃度為0.1mol/l，緩慢加入30ml無水乙醇，10℃下結晶24小時，可觀察到在瓶底生長出紅色針狀晶體，過濾將晶體收集起來。

實施例11：化合物1的ase行為測試

將化合物1的紅色針狀晶體置于硅片或石英玻璃基底上，激發(fā)光(λex＝355nm)從晶體正上方打入，泵浦激光器的波長采用355nm，脈沖時間為10ns(納秒)，頻率為10hz。利用光纖光譜儀(ccd)從側面采集不同泵浦強度下的光譜圖(見圖3)。