本發(fā)明涉及一種基于咔唑的碳硼烷衍生物材料及其制備方法與應(yīng)用，屬于光電材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

有機(jī)分子具有結(jié)構(gòu)多樣性和易裁剪性，可以結(jié)合分子設(shè)計(jì)和有機(jī)合成，得到具有某些特定性能的新型化合物。由于有機(jī)分子可設(shè)計(jì)性好，易于功能化，近些年來，隨著分子工程和有機(jī)合成的發(fā)展,有機(jī)分子的電致化學(xué)發(fā)光(ecl)材料的研究得到了廣泛發(fā)展，它們?cè)诃h(huán)境污染物檢測(cè)、生物檢測(cè)等方面發(fā)揮了重大的作用。

電致化學(xué)發(fā)光是一種獨(dú)特類型的發(fā)光，其中電生成的離子自由基之間的電子轉(zhuǎn)移在電極附近產(chǎn)生電子激發(fā)產(chǎn)物，從而發(fā)射光。電致化學(xué)發(fā)光和電化學(xué)是常用且靈敏的工具，可用于獲得關(guān)于自由基離子形成和穩(wěn)定性以及分子內(nèi)微妙相互作用的有價(jià)值的信息。這種信息在有機(jī)發(fā)光器件(oled)的設(shè)計(jì)中是有用的，其中電荷產(chǎn)生，遷移和重組通過活性有機(jī)層中的類似帶電狀態(tài)來確定。電致化學(xué)發(fā)光的另一種用途涉及開發(fā)用于標(biāo)記新的ecl發(fā)射體在不同波長的生物分析應(yīng)用，即找到不同于目前使用的物種波長的ecl發(fā)射體。因此，ecl是一種重要的光電化學(xué)技術(shù)，在有機(jī)和無機(jī)材料的基礎(chǔ)分析方面以及生物分析方面具有多種應(yīng)用。

對(duì)于作為ecl發(fā)射體，以吡啶(bpy)類染料應(yīng)用最為廣泛。以吡啶為核心，通過引入其它芳烴鏈提高π共軛性能，進(jìn)而提高分子間電荷轉(zhuǎn)移的能力。其中吡啶提供穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)所需的電子自由基，從而增強(qiáng)ecl強(qiáng)度。然而，吡啶類染料的合成方法復(fù)雜、產(chǎn)率低，限制了其在ecl領(lǐng)域更深入的發(fā)展應(yīng)用。由于碳硼烷類化合物中包含穩(wěn)定的碳硼烷單元，所以它們同樣可以穩(wěn)定地提供因電離產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)電子自由基。而碳硼烷化合物大多都可以通過相對(duì)簡單的合成方法獲得，而且對(duì)碳硼烷進(jìn)行結(jié)構(gòu)上的修飾也非常容易實(shí)現(xiàn)。但是，在有機(jī)或者無機(jī)溶液中，ecl發(fā)射體脫去一個(gè)質(zhì)子后，很難發(fā)生氧化還原反應(yīng)，為了使電化學(xué)過程順利循環(huán)進(jìn)行，通常需要將三丙胺(tpra)與ecl發(fā)射體共同涂在電極的陽極上。其中三丙胺在這個(gè)過程中作為共反應(yīng)劑，電極表面的tpra通過釋放電子發(fā)生氧化反應(yīng)而成為陽離子激發(fā)態(tài)的tpra⁺，并迅速自發(fā)脫去一個(gè)質(zhì)子而形成激發(fā)態(tài)三丙胺，這樣，在反應(yīng)體系中就存在具有強(qiáng)氧化性的ecl發(fā)射體陽離子和具有強(qiáng)還原性的激發(fā)態(tài)三丙胺。當(dāng)具有強(qiáng)氧化性的ecl發(fā)射體陽離子和具有強(qiáng)還原性的激發(fā)態(tài)三丙胺發(fā)生氧化還原反應(yīng)，激發(fā)態(tài)的ecl發(fā)射體通過熒光衰減機(jī)制從而產(chǎn)生熒光。由于上述反應(yīng)體系中仍存在穩(wěn)定的ecl發(fā)射體和三丙胺，使得電極表面的電化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)發(fā)光過程可以繼續(xù)進(jìn)行，這樣，整個(gè)反應(yīng)過程可以循環(huán)進(jìn)行。通過上述的循環(huán)過程，測(cè)定信號(hào)不斷的放大，從而使檢測(cè)靈敏度大大提高。盡管含硼的有機(jī)化合物作為ecl發(fā)射體已經(jīng)有報(bào)道；但是，含有碳硼烷基團(tuán)的材料在ecl上的應(yīng)用，還未見報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題：本發(fā)明的目的是提供一種基于咔唑的碳硼烷衍生物材料及其制備與應(yīng)用方法。該發(fā)明首次通過合成方法的改良提高了芳烴碳硼烷衍生物的產(chǎn)率，并且將含碳硼烷單元的材料用于ecl發(fā)射體，通過引入碳硼烷基團(tuán)增加電化學(xué)過程中的穩(wěn)定性。提供了一種基于高強(qiáng)度，高穩(wěn)定性的電致化學(xué)發(fā)光發(fā)射體，且易于制備的咔唑的碳硼烷衍生物的制備方法，解決了目前ecl發(fā)射體材料制備復(fù)雜的問題。

技術(shù)方案：本發(fā)明提供一種基于咔唑的碳硼烷衍生物材料及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明的一種基于咔唑的碳硼烷衍生物材料是含有咔唑結(jié)構(gòu)體系，通過碳硼烷骨架與不同位點(diǎn)苯基單元鏈接；該類材料具有以下的化合物i或ii式結(jié)構(gòu)：

其中：化合物i是在咔唑中氮原子9-位上的苯基咔唑的4-位與碳硼烷連接；化合物ii是在苯基咔唑的苯環(huán)的3-位與碳硼烷連接；c為碳，n為氮。

其中，

所述化合物i和化合物ii的材料均含有一個(gè)咔唑單元和一個(gè)碳硼烷單元。

所述苯基咔唑上苯環(huán)的3-位或者4-位與碳硼烷上的碳原子通過碳碳鍵鏈接。

本發(fā)明的基于咔唑的碳硼烷衍生物材料的制備方法中，所述化合物i制備方法包括以下步驟：

步驟一：9-(4-乙炔基苯)-9-咔唑的制備：氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將9-(4-溴苯)-9-咔唑，乙炔基苯，四(三苯甲基)膦鈀和將碘化亞銅加入干燥的反應(yīng)瓶中，在氮?dú)夂捅芄夥諊?，然后向混合物中注入三乙胺溶液，?00℃～120℃回流10～14小時(shí)，終止反應(yīng)冷卻至室溫后，反應(yīng)混合物加入水中并用二氯甲烷萃取，剩余的有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥并過濾；將溶劑旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，固體通過硅膠色譜柱純化，最終得到9-(4-乙炔基苯)-9-咔唑，為微黃色粉末；

步驟二：化合物i的制備：氮?dú)夥諊校虻姆磻?yīng)瓶中加入干燥的蒸餾甲苯以溶解十硼烷和氮,氮-二甲基苯胺，在35℃～45℃攪拌，然后將溫度升至100℃～120℃保持，然后冷卻至35℃～45℃后，注入用蒸餾甲苯溶劑溶解的化合物9-(4-乙炔基苯)-9-咔唑，將反應(yīng)混合物在100℃～120℃條件下回流10～12小時(shí)，終止反應(yīng)后，將混合物冷卻至室溫并用甲醇淬滅，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，將殘余物加入水中，有機(jī)層用二氯甲烷萃取，用無水硫酸鎂干燥并過濾，溶劑用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，固體用硅膠柱色譜純化，得到黃色粉末狀的化合物i。

其中，

所述乙炔基苯與9-(4-溴苯)-9-咔唑摩爾比為1:1～1.2:1；所述四(三苯甲基)膦鈀與9-(4-溴苯)-9-咔唑摩爾比為0.05:1～0.1:1，所述碘化亞銅與9-(4-溴苯)-9-咔唑摩爾比為0.1:1～0.2:1；每毫摩爾9-(4-溴苯)-9-咔唑加入三乙胺溶劑10～15ml。

所述步驟二中，所述十硼烷與9-(4-乙炔基苯)-9-咔唑摩爾比為1:1～1.1:1，氮，氮-二甲基苯胺與9-(4-乙炔基苯)-9-咔唑摩爾比為1.5:1～1.7:1，每毫摩爾9-(4-乙炔基苯)-9-咔唑加入蒸餾甲苯溶劑10～15ml。

本發(fā)明的基于咔唑的碳硼烷衍生物材料的制備方法中，所述化合物ii的制備方法包括以下步驟：

步驟一：9-(3-乙炔基苯)-9-咔唑的制備：氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將9-(3-溴苯)-9-咔唑，乙炔基苯，四(三苯甲基)膦鈀和將碘化亞銅加入干燥的反應(yīng)瓶中，在氮?dú)夂捅芄夥諊拢缓笙蚧旌衔镏凶⑷肴野啡芤?，?00℃～120℃回流10～14小時(shí)，終止反應(yīng)冷卻至室溫后，反應(yīng)混合物加入水中并用二氯甲烷萃取，剩余的有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥并過濾；將溶劑旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，固體通過硅膠色譜柱純化，最終得到9-(3-乙炔基苯)-9-咔唑，為微黃色粉末；

步驟二：化合物ii的制備：氮?dú)夥諊?，向的反?yīng)瓶中加入干燥的蒸餾甲苯以溶解十硼烷和氮,氮-二甲基苯胺，在35℃～45℃攪拌，然后將溫度升至100℃～120℃保持，然后冷卻至35℃～45℃后，注入用蒸餾甲苯溶劑溶解的化合物9-(3-乙炔基苯)-9-咔唑，將反應(yīng)混合物在100℃～120℃條件下回流10～12小時(shí)，終止反應(yīng)后，將混合物冷卻至室溫并用甲醇淬滅，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，將殘余物加入水中，有機(jī)層用二氯甲烷萃取，用無水硫酸鎂干燥并過濾，溶劑用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，固體用硅膠柱色譜純化，得到黃色粉末狀的化合物ii。

其中，

所述乙炔基苯與9-(3-溴苯)-9-咔唑摩爾比為1:1～1.2:1；所述四(三苯甲基)膦鈀與9-(3-溴苯)-9-咔唑摩爾比為0.05:1～0.1:1，所述碘化亞銅與9-(3-溴苯)-9-咔唑摩爾比為0.1:1～0.2:1；每毫摩爾9-(3-溴苯)-9-咔唑加入三乙胺溶劑10～15ml。

所述步驟二中，所述十硼烷與9-(3-乙炔基苯)-9-咔唑摩爾比為1:1～1.1:1，氮，氮-二甲基苯胺與9-(3-乙炔基苯)-9-咔唑摩爾比為1.5:1～1.7:1，每毫摩爾9-(3-乙炔基苯)-9-咔唑加入蒸餾甲苯溶劑10～15ml。

本發(fā)明基于咔唑的碳硼烷衍生物材料應(yīng)用在傳感器、電致發(fā)光器件、有機(jī)太陽能電池或有機(jī)場效應(yīng)晶體管方面，或作為電致變色材料、光致變色材料、生物傳感材料、空穴傳輸材料、非線性光學(xué)材料、防偽材料或偽裝材料應(yīng)用于有機(jī)光電領(lǐng)域。

有益效果：本發(fā)明提供一種基于咔唑的碳硼烷衍生物材料，該類化合物制備方法簡單，操作方便快捷，反應(yīng)過程容易控制，產(chǎn)品易于分離、收率高、純度高，特別是其具有很高的電致化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度。其在傳感器、電致發(fā)光器件、有機(jī)太陽能電池、有機(jī)場效應(yīng)晶體管等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，并可作為電致變色材料、光致變色材料、空穴傳輸材料、非線性光學(xué)材料、防偽材料、偽裝材料等應(yīng)用于有機(jī)光電領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為材料i連續(xù)的ecl光譜圖，插圖是對(duì)應(yīng)最高強(qiáng)度時(shí)，電致化學(xué)發(fā)光的發(fā)射峰。

圖2為材料i在特定條件下光電倍增管(pmt)獲得的循環(huán)伏安圖，測(cè)試范圍為0v～2.5v。

圖3為材料ii連續(xù)的ecl光譜圖，插圖是對(duì)應(yīng)最高強(qiáng)度時(shí)，電致化學(xué)發(fā)光的發(fā)射峰。

圖4為材料ii在特性測(cè)試條件下光電倍增管(pmt)獲得的循環(huán)伏安圖，測(cè)試范圍為-1.8v-2.5v。

測(cè)試條件：材料i和材料ii均在濃度為0.1毫摩爾的二氯甲烷溶解液中，且在陽電極上涂上20毫摩爾的三丙胺和0.1摩爾的四丁基六氟磷酸銨，以20毫伏每秒的掃描速率進(jìn)行電致化學(xué)發(fā)光圖譜掃描。

具體實(shí)施方式

制備方法包括：9-(4-溴苯)-9-咔唑、9-(3-溴苯基)-9-咔唑通過薗頭偶合反應(yīng)炔基化得到9-(4-乙炔基苯)-9-咔唑、9-(3-乙炔基苯)-9-咔唑，然后與碳硼烷反應(yīng)合成化合物i、ii。該類碳硼烷衍生物在電致化學(xué)發(fā)光上有很好的應(yīng)用，可作為小分子生物熒光探針，該類碳硼烷衍生物具有高的電致化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度與良好的穩(wěn)定性。

該類咔唑的碳硼烷衍生物的材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：9-(4-乙炔基苯)-9-咔唑、9-(3-乙炔基苯)-9-咔唑的制備，以9-(4-乙炔基苯)-9-咔唑的制備為例：在氮?dú)夥諊捅芄鈼l件下，將1毫摩爾的9-(4-溴苯)-9-咔唑、0.05-0.1毫摩爾的四(三苯甲基)膦鈀的催化劑、0.1～0.2毫摩爾碘化亞銅以及1.0～1.2毫摩爾的乙炔基苯溶解在10～15ml的三乙胺中，在110℃回流10-14小時(shí)。終止反應(yīng)冷卻至室溫后，反應(yīng)混合物加入水中并用二氯甲烷萃取。剩余的有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥并過濾。將溶劑旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，固體通過硅膠色譜柱純化，最終得到9-(4-乙炔基苯)-9-咔唑，為微黃色粉末；

步驟二：化合物i、ii的制備，以化合物i的制備為例：氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，1.0～1.2毫摩爾l的十硼烷和1.5～1.7毫摩爾的氮,氮-二甲基苯胺溶解于5ml的干燥蒸餾甲苯溶劑中，在35℃～45℃攪拌30分鐘。然后將溫度升至100℃～120℃保持2小時(shí)，然后冷卻至35℃～45℃后，注入用5～10ml蒸餾甲苯溶劑溶解的化合物9-(4-乙炔基苯)-9-咔唑，將反應(yīng)混合物在100℃～120℃條件下回流10-12小時(shí)。終止反應(yīng)后，將混合物冷卻至室溫并用甲醇淬滅。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，將殘余物加入水中，有機(jī)層用二氯甲烷萃取，用無水硫酸鎂干燥并過濾。溶劑用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，固體用硅膠柱色譜純化。得到黃色粉末狀的化合物i，用甲醇重結(jié)晶得到更為純凈的化合物i。

其中，i是在四(三苯甲基)膦鈀、碘化亞銅以及乙炔基苯作用下炔基化反應(yīng)；ii是在十硼烷和的氮，氮-二甲基苯胺作用下化合物i、化合物ii制備反應(yīng)。

實(shí)施例1：

反應(yīng)條件一：氮?dú)夂捅芄獗Ｗo(hù)條件下，將9-(4-溴苯)-9-咔唑(322.6毫克,1.0毫摩爾)、的四(三苯甲基)膦鈀(57毫克,0.05毫摩爾)、碘化亞銅(19毫克，0.1毫摩爾)以及乙炔基苯(112毫克,1.0毫摩爾)溶解在10ml的三乙胺(et3n)中，在110℃回流12小時(shí)。終止反應(yīng)冷卻至室溫后，反應(yīng)混合物加入水中并用二氯甲烷萃取。剩余的有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥并過濾。將溶劑旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，固體通過硅膠色譜柱純化。最終得到得到9-(4-乙炔基苯)-9-咔唑，為微黃色粉末(265毫克),產(chǎn)率為61％

反應(yīng)條件二：氮?dú)夂捅芄獗Ｗo(hù)條件下，將9-(4-溴苯)-9-咔唑(322.6毫克,1.0毫摩爾)、的四(三苯甲基)膦鈀(104毫克,0.01毫摩爾)、碘化亞銅(19毫克，0.1毫摩爾)以及乙炔基苯(112毫克,1.0毫摩爾)溶解在10ml的三乙胺中，在110℃回流12小時(shí)。終止反應(yīng)冷卻至室溫后，反應(yīng)混合物加入水中并用二氯甲烷萃取。剩余的有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥并過濾。將溶劑旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，固體通過硅膠色譜柱純化。最終得到9-(4-乙炔基苯)-9-咔唑，為微黃色粉末(304毫克),產(chǎn)率為70％。

反應(yīng)條件三：氮?dú)夂捅芄獗Ｗo(hù)條件下，將9-(4-溴苯)-9-咔唑(322.6毫克,1.0毫摩爾)、的四(三苯甲基)膦鈀(57毫克,0.01毫摩爾)、碘化亞銅(19毫克，0.1毫摩爾)以及乙炔基苯(123毫克,1.1毫摩爾)溶解在10ml的三乙胺中，在110℃回流12小時(shí)。終止反應(yīng)冷卻至室溫后，反應(yīng)混合物加入水中并用二氯甲烷萃取。剩余的有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥并過濾。將溶劑旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，固體通過硅膠色譜柱純化。最終得到9-(4-乙炔基苯)-9-咔唑，為微黃色粉末(325毫克),產(chǎn)率72.9％。

反應(yīng)條件四：氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將9-(4-溴苯)-9-咔唑(322.6毫克,1.0毫摩爾)、的四(三苯甲基)膦鈀(57毫克,0.01毫摩爾)、碘化亞銅(19毫克，0.1毫摩爾)以及乙炔基苯(134.4毫克,1.2毫摩爾)溶解在15ml的三乙胺中，在110℃回流12小時(shí)。終止反應(yīng)冷卻至室溫后，反應(yīng)混合物加入水中并用二氯甲烷萃取。剩余的有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥并過濾。將溶劑旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，固體通過硅膠色譜柱純化。最終得到9-(4-乙炔基苯)-9-咔唑，為微黃色粉末(297毫克),產(chǎn)率65％。

實(shí)施例2

反應(yīng)條件一：氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將十硼烷(121.3毫克,1.0毫摩爾)和氮，氮-二甲基苯胺(181.4毫克，1.5毫摩爾)溶解于5ml的干燥蒸餾甲苯溶劑中，在35℃攪拌30分鐘。然后注入10ml蒸餾甲苯溶劑溶解的化合物9-(4-乙炔基苯)-9-咔唑(345毫克,1.0毫摩爾)，將反應(yīng)混合物在100℃條件下回流10小時(shí)。終止反應(yīng)后，將混合物冷卻至室溫并用甲醇淬滅。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，將殘余物加入水中，有機(jī)層用二氯甲烷萃取，用無水硫酸鎂干燥并過濾。溶劑用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，固體用硅膠柱色譜純化。得到黃色粉末狀的化合物i，用甲醇重結(jié)晶得到107毫克更為純凈的化合物i，產(chǎn)率為23％。

反應(yīng)條件二：氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將十硼烷(133.4毫克,1.1毫摩爾)和氮,氮-二甲基苯胺(181.4毫克，1.5毫摩爾)溶解于5ml的干燥蒸餾甲苯溶劑中，在40℃攪拌30分鐘。然后將溫度升至110℃保持2小時(shí)，冷卻至40℃后，注入10ml蒸餾甲苯溶劑溶解的化合物9-(4-乙炔基苯)-9-咔唑(345毫克,1.0毫摩爾)，將反應(yīng)混合物在110℃條件下回流12小時(shí)。終止反應(yīng)后，將混合物冷卻至室溫并用甲醇淬滅。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，將殘余物加入水中，有機(jī)層用二氯甲烷萃取，用無水硫酸鎂干燥并過濾。溶劑用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，固體用硅膠柱色譜純化。得到黃色粉末狀的化合物i，用甲醇重結(jié)晶得到358.8毫克更為純凈的化合物i，產(chǎn)率為75％。

反應(yīng)條件三：氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將十硼烷(145.5毫克,1.2毫摩爾)和氮,氮-二甲基苯胺(205.4毫克，1.7毫摩爾)溶解于5ml的干燥蒸餾甲苯溶劑中，在45℃攪拌30分鐘。然后將溫度升至120℃保持2小時(shí)，冷卻至40℃后，注入10ml蒸餾甲苯溶劑溶解的化合物9-(4-乙炔基苯)-9-咔唑(345毫克,1.0毫摩爾)，將反應(yīng)混合物在120℃條件下回流14小時(shí)。終止反應(yīng)后，將混合物冷卻至室溫并用甲醇淬滅。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，將殘余物加入水中，有機(jī)層用二氯甲烷萃取，用無水硫酸鎂干燥并過濾。溶劑用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，固體用硅膠柱色譜純化。得到黃色粉末狀的化合物i，用甲醇重結(jié)晶得到343毫克更為純凈的化合物i，產(chǎn)率為70％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.10(d,j＝7.6hz,2h),7.64(d,j＝8.8hz,2h),7.50(d,j＝7.4hz,2h),7.35(ddd,j＝25.7,10.1,4.1hz,7h),7.22(t,j＝6.9hz,4h)；¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ140.15,139.53,132.20,130.70,130.57,130.34,129.33,128.39,126.27,126.08,123.66,120.46,120.43,109.47,85.39,84.35；¹¹bnmr(128mhz,cdcl3)δ-2.45,-10.52.

實(shí)施例3

反應(yīng)條件一：氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將十硼烷(121.3毫克,1.0毫摩爾)和氮,氮-二甲基苯胺(181.4毫克，1.5毫摩爾)溶解于5ml的干燥蒸餾甲苯溶劑中，在35℃攪拌30分鐘。然后注入10ml蒸餾甲苯溶劑溶解的化合物9-(3-乙炔基苯)-9-咔唑(345毫克,1.0毫摩爾)，將反應(yīng)混合物在100℃條件下回流10小時(shí)。終止反應(yīng)后，將混合物冷卻至室溫并用甲醇淬滅。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，將殘余物加入水中，有機(jī)層用二氯甲烷萃取，用無水硫酸鎂干燥并過濾。溶劑用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，固體用硅膠柱色譜純化。得到黃色粉末狀的化合物ii，用甲醇重結(jié)晶得到88.6毫克更為純凈的化合物ii，產(chǎn)率為19％。

反應(yīng)條件二：氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將十硼烷(133.4毫克,1.1毫摩爾)和氮，氮-二甲基苯胺(181.4毫克，1.5毫摩爾)溶解于5ml的干燥蒸餾甲苯溶劑中，在40℃攪拌30分鐘。然后將溫度升至110℃保持2小時(shí)，冷卻至40℃后，注入10ml蒸餾甲苯溶劑溶解的化合物9-(3-乙炔基苯)-9-咔唑(345毫克,1.0毫摩爾)，將反應(yīng)混合物在110℃條件下回流12小時(shí)。終止反應(yīng)后，將混合物冷卻至室溫并用甲醇淬滅。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，將殘余物加入水中，有機(jī)層用二氯甲烷萃取，用無水硫酸鎂干燥并過濾。溶劑用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，固體用硅膠柱色譜純化。得到黃色粉末狀的化合物ii，用甲醇重結(jié)晶得到330.1毫克更為純凈的化合物ii，產(chǎn)率為69％。

反應(yīng)條件三：氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將十硼烷(145.5毫克,1.2毫摩爾)和氮，氮-二甲基苯胺(205.4毫克，1.7毫摩爾)溶解于5ml的干燥蒸餾甲苯溶劑中，在45℃攪拌30分鐘。然后將溫度升至110℃保持2小時(shí)，冷卻至40℃后，注入10ml蒸餾甲苯溶劑溶解的化合物9-(3-乙炔基苯)-9-咔唑(345毫克,1.0毫摩爾)，將反應(yīng)混合物在120℃條件下回流14小時(shí)。終止反應(yīng)后，將混合物冷卻至室溫并用甲醇淬滅。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，將殘余物加入水中，有機(jī)層用二氯甲烷萃取，用無水硫酸鎂干燥并過濾。溶劑用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，固體用硅膠柱色譜純化。得到黃色粉末狀的化合物ii，用甲醇重結(jié)晶得到299.2毫克更為純凈的化合物ii，產(chǎn)率為61％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.10(d,j＝7.6hz,2h),7.65–7.62(m,2h),7.52–7.48(m,2h),7.40–7.28(m,7h),7.24–7.20(m,4h)；¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ140.49,137.77,132.67,130.70,130.41,130.11,129.94,129.22,128.88,128.57,126.08,123.44,120.43,120.32,109.27,85.18,84.10；¹¹bnmr(128mhz,cdcl3)δ-2.39,-10.41.

以上是本發(fā)明的實(shí)施例，需要說明的是本發(fā)明不限于這些實(shí)例，這些實(shí)例僅為了更好的理解本發(fā)明，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。