本發(fā)明涉及一種耦合雙極膜電滲析和膜蒸餾制備甲基三乙基氫氧化銨的方法。
背景技術(shù)：
甲基三乙基氫氧化銨在精細(xì)化工、微刻顯影等領(lǐng)域具有廣泛的用途，但甲基三乙基氫氧化銨的生產(chǎn)受到其生產(chǎn)工藝的限制，難以滿足市場(chǎng)的需求。甲基三乙基氫氧化銨的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法有電解法，離子交換樹脂法，氧化銀法，電膜反應(yīng)器法等，但這些方法均存在難以克服的缺陷：電解法能耗較高，并且其過程有副產(chǎn)物cl2產(chǎn)生；離子交換樹脂法轉(zhuǎn)化率不高，同時(shí)伴隨著大量廢液排放，容易對(duì)環(huán)境造成危害；氧化銀法生產(chǎn)成本較為昂貴，無法進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；電膜反應(yīng)器法可制備出高純度的甲基三乙基氫氧化銨，但其生產(chǎn)過程能耗較高，難以在節(jié)能降耗的國(guó)策下長(zhǎng)遠(yuǎn)立足。因此，甲基三乙基氫氧化銨生產(chǎn)企業(yè)亟需研發(fā)一種新型的低能耗的且環(huán)境友好的生產(chǎn)路線去制備高純度的甲基三乙基氫氧化銨。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供了一種耦合雙極膜電滲析和膜蒸餾制備甲基三乙基氫氧化銨的方法，本發(fā)明利用雙極膜電滲析技術(shù)能夠在不引入新組分的情況下將水溶液中的鹽轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的酸和堿的優(yōu)勢(shì)，以及膜蒸餾分離效率高、操作條件溫和、對(duì)膜和料液間相互作用及膜的機(jī)械性能要求不高等優(yōu)點(diǎn)以克服雙極膜電滲析在生產(chǎn)高濃度酸堿的缺陷，從而實(shí)現(xiàn)甲基三乙基氫氧化銨高品質(zhì)、低成本，高濃度的生產(chǎn)。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是耦合雙極膜電滲析和膜蒸餾制備甲基三乙基氫氧化銨的方法，采用雙極膜電滲析裝置和膜蒸餾組件進(jìn)行制備，所述雙極膜電滲析裝置包括：分別位于兩側(cè)的陰極室和陽極室，以及所述陰極室和陽極室之間的電滲析隔室，所述電滲析隔室由若干組串聯(lián)排列的膜單元構(gòu)成，所述膜單元由依次間隔排列的第一雙極膜bm1、第一陽離子交換膜cm1、陰離子交換膜am1、第二陽離子交換膜cm2、第二雙極膜bm2組成，相鄰膜之間依次構(gòu)成緩沖液室、酸液室、料液室、堿液室；具體步驟為：首先，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～10％的甲基三乙基銨鹽水溶液加入所述料液室，所述酸液室與堿液室中分別架入純水，所述陰極室、陽極室、緩沖液室中分別通入硫酸溶液；然后給所述雙極膜電滲析裝置施加直流電場(chǎng)，在電場(chǎng)力作用下進(jìn)行雙極膜電滲析處理；隨后，所述堿液室得到低濃度的甲基三乙基氫氧化銨溶液，將其收集送入儲(chǔ)液罐c作為膜蒸餾的待濃縮液；最后，將儲(chǔ)液罐c中的待濃縮液加熱至30～70℃，待溫度恒定后，送入膜蒸餾組件的原料側(cè)進(jìn)行膜蒸餾，經(jīng)不斷濃縮循環(huán)至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％-20％時(shí)完成膜蒸餾過程，得到濃縮后的甲基三乙基氫氧化銨溶液。所述膜單元為1-500組，這1-500組膜單元串聯(lián)排列。所述堿液室中制備得到的甲基三乙基氫氧化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％～9％、溶液中的雜質(zhì)離子濃度低于60ppm，然后通過膜蒸餾組件進(jìn)行蒸餾濃縮。
于本發(fā)明一實(shí)施例中，所述甲基三乙基銨鹽水溶液由儲(chǔ)液罐a中通入所述料液室，所述緩沖室得到氫鹵酸，所述氫鹵酸回收至儲(chǔ)液罐b并用于甲基三乙基銨鹽的制備，濃縮后的甲基三乙基氫氧化銨溶液收集至儲(chǔ)液罐d。
于本發(fā)明一實(shí)施例中，所述甲基三乙基銨鹽包括但不限于甲基三乙基氯化銨，甲基三乙基溴化銨。
于本發(fā)明一實(shí)施例中，所述膜蒸餾組件為平板式膜組件或中空纖維式膜組件。
于本發(fā)明一實(shí)施例中，所述的膜蒸餾組件為疏水性微孔膜、聚偏氟乙烯疏水性膜、聚丙烯疏水性膜、經(jīng)疏水性改性后的疏水性膜中的一種或幾種。經(jīng)疏水性改性后的中空纖維疏水性膜組件。
于本發(fā)明一實(shí)施例中，所述膜蒸餾過程為直接接觸式膜蒸餾、真空式膜蒸餾或氣隙式膜蒸餾。
直接接觸式膜蒸餾時(shí)，其過程為：(1)將甲基三乙基氫氧化銨溶液加熱至30～70℃；(2)待溶液溫度穩(wěn)定后，甲基三乙基氫氧化銨溶液通入膜蒸餾組件的原料側(cè)進(jìn)行膜蒸餾，在直接接觸式膜蒸餾組件的冷卻側(cè)為冷卻液，且溫度保持在0～30℃范圍內(nèi)。經(jīng)反復(fù)濃縮循環(huán)，料液濃縮至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15～20％時(shí)，即完成膜蒸餾過程，收集濃縮液至儲(chǔ)液罐d。其中所述冷卻液為水。
真空式膜蒸餾過程時(shí)，其過程為：(1)將甲基三乙基氫氧化銨溶液加熱至30～70℃；(2)待溶液溫度穩(wěn)定后，甲基三乙基氫氧化銨溶液通入的膜蒸餾組件的原料側(cè)進(jìn)行膜蒸餾。在膜組件的冷卻側(cè)抽真空至真空度為0.2～2.5kpa。經(jīng)反復(fù)濃縮循環(huán)，料液濃縮至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15～20％時(shí)，即完成膜蒸餾過程，收集濃縮液至儲(chǔ)液罐d。
氣隙式膜蒸餾過程時(shí)，其過程為：(1)將甲基三乙基氫氧化銨溶液加熱至30～70℃；(2)待溶液溫度穩(wěn)定后，甲基三乙基氫氧化銨溶液通入膜蒸餾組件的原料側(cè)進(jìn)行膜蒸餾，同時(shí)膜蒸餾組件的冷卻液經(jīng)組件內(nèi)的冷凝器冷卻到-4～6℃，經(jīng)反復(fù)濃縮循環(huán)，料液濃縮至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15～20％時(shí)，即完成膜蒸餾過程，收集濃縮液收集濃縮液至儲(chǔ)液罐d。其中所述冷卻液為體積百分含量為20～65％乙二醇水溶液。
于本發(fā)明一實(shí)施例中，所述雙極膜電滲析裝置有若干個(gè)，且所述若干個(gè)雙極膜電滲析裝置串聯(lián)或并聯(lián)。所述雙極膜電滲析裝置的個(gè)數(shù)設(shè)置有1-50個(gè)。
于本發(fā)明一實(shí)施例中，所述第一雙極膜bm1、第一陽離子交換膜cm1、陰離子交換膜am1、第二陽離子交換膜cm2、第二雙極膜bm2皆為均相膜。所述第一雙極膜bm1和第二雙極膜bm2為兩張制備方法、結(jié)構(gòu)上相同或不同的雙極膜，所述第一陽離子交換膜cm1和第二陽離子交換膜cm2為相同或不同的陽離子交換膜。
于本發(fā)明一實(shí)施例中，雙極膜電滲析處理過程中，所述直流電場(chǎng)電流密度保持為100～600a/m2，雙極膜電滲析裝置的運(yùn)行溫度為20～35℃，各隔室液體流速控制為100～1000l/h。
于本發(fā)明一實(shí)施例中，所述硫酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％～3％。
本技術(shù)方案具有以下有益效果：
本發(fā)明使用的四隔室雙極膜電滲析方式，在靠近陽極側(cè)的雙極膜與陰離子交換膜之間置放一張陽離子交換膜，這張陽離子交換膜可以有效地阻擋酸室中的br-透過雙極膜進(jìn)入堿室，從而達(dá)到獲得高純度甲基三乙基氫氧化銨的目的。本發(fā)明操作簡(jiǎn)便，濃縮效率高，無污染物排放等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明將雙極膜電滲析技術(shù)和膜蒸餾技術(shù)進(jìn)行集成，生產(chǎn)過程中前期采用低濃度甲基三乙基銨鹽溶液進(jìn)行雙極膜電滲析處理，避免了處理過程中發(fā)生離子泄漏，延長(zhǎng)了膜單元的使用壽命。針對(duì)雙極膜處理完成后的料液采用膜蒸餾技術(shù)進(jìn)一步濃縮，提高了產(chǎn)品濃度，滿足市場(chǎng)需求。
附圖說明
圖1是本發(fā)明耦合雙極膜電滲析和膜蒸餾制備甲基三乙基氫氧化銨的工藝流圖。
1、儲(chǔ)液罐a；2、四隔室雙極膜電滲析裝置；3、儲(chǔ)液罐b；4、儲(chǔ)液罐c；5、膜蒸餾裝置；6、儲(chǔ)液罐d。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例及附圖1對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
實(shí)施例1
本實(shí)例采用的雙極膜電滲析系統(tǒng)為1個(gè)雙極膜電滲析裝置，該裝置由兩側(cè)的極液室和夾在兩側(cè)極液室中間的電滲析隔室組成，極液室分別為陰極室和陽極室，電滲析隔室由15組膜單元串聯(lián)排列組成，所述膜單元為四隔室結(jié)構(gòu)為一張雙極膜bm1、一張陽離子交換膜cm1、一張陰離子交換膜am1、一張陽離子交換膜cm2、一張雙極膜bm2間隔排列構(gòu)成緩沖液室、酸液室、料液室、堿液室。其中使用的雙極膜、陽離子交換膜、陰離子交換膜為商業(yè)均相膜，以及陰極、陽極等均采用鈦涂釕電極。
此外，本實(shí)例采用的膜蒸餾設(shè)備為經(jīng)疏水性改性后的中空纖維疏水性膜組件，采用直接接觸式膜蒸餾方式。將儲(chǔ)液罐a中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.7％的甲基三乙基溴化銨2l水溶液通入電滲析裝置的料液室中，酸液室與堿液室各通入純水2l，極液室與緩沖液室分別通入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％硫酸溶液2l。在陽極板與陰極板上施加直流電場(chǎng)，雙極膜電滲析處理過程中，直流電場(chǎng)電流密度保持為300a/m2，雙極膜電滲析裝置的運(yùn)行溫度為21℃，各隔室液體流速控制為250l/h。在電場(chǎng)力作用下，料液室的甲基三乙基銨陽離子和溴離子分別透過陽離子交換膜和陰離子交換膜進(jìn)入堿室和緩沖室。堿液室中，甲基三乙基銨陽離子與雙極膜水解離產(chǎn)生的氫氧根離子結(jié)合生成甲基三乙基氫氧化銨，酸液室中的由雙極膜水解離產(chǎn)生的氫離子穿過陽離子交換膜進(jìn)入緩沖室與溴離子結(jié)合生成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.9％氫溴酸2l。經(jīng)雙極膜電滲析處理完成后，緩沖室得到的氫溴酸回收至儲(chǔ)液罐b并用于甲基三乙基銨鹽的制備。堿液室得到的為5.1％的甲基三乙基氫氧化銨溶液2l，將其收集送入儲(chǔ)液罐c作為膜蒸餾濃縮料液。
將儲(chǔ)液罐b中的待濃縮液經(jīng)加熱至30℃。待溫度恒定后，甲基三乙基氫氧化銨溶液通入膜蒸餾組件的原料側(cè)進(jìn)行膜蒸餾，在直接接觸式膜蒸餾組件的冷卻側(cè)為冷卻液，且溫度保持在10℃范圍內(nèi)。經(jīng)反復(fù)濃縮循環(huán)，料液濃縮至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.27％時(shí)，即完成膜蒸餾過程，收集濃縮液至儲(chǔ)液罐d。其中所述冷卻液為水。
實(shí)施例2
本實(shí)例采用的雙極膜電滲析系統(tǒng)為1個(gè)雙極膜電滲析裝置，該裝置由兩側(cè)的極液室和夾在兩側(cè)極液室中間的電滲析隔室組成，極液室分別為陰極室和陽極室，電滲析隔室由20組膜單元串聯(lián)排列組成，所述膜單元為四隔室結(jié)構(gòu)為一張雙極膜bm1、一張陽離子交換膜cm1、一張陰離子交換膜am1、一張陽離子交換膜cm2、一張雙極膜bm2間隔排列構(gòu)成緩沖液室、酸液室、料液室、堿液室。其中使用的雙極膜、陽離子交換膜、陰離子交換膜為商業(yè)均相膜，以及陰極、陽極等均采用鈦涂釕電極。
此外，本實(shí)例采用的膜蒸餾設(shè)備為經(jīng)疏水性改性后的中空纖維疏水性膜組件，采用真空式膜蒸餾方式。
將儲(chǔ)液罐a中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.9％的甲基三乙基溴化銨8l水溶液通入電滲析裝置的料液室中，酸液室與堿液室各通入純水8l，極液室與緩沖液室分別通入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％硫酸溶液8l。在陽極板與陰極板上施加直流電場(chǎng)，雙極膜電滲析處理過程中，直流電場(chǎng)電流密度保持為600a/m2，雙極膜電滲析裝置的運(yùn)行溫度為20℃，各隔室液體流速控制為700l/h。在電場(chǎng)力作用下，各隔室液體流速控制為250l/h。在電場(chǎng)力作用下，料液室的甲基三乙基銨陽離子和溴離子分別透過陽離子交換膜和陰離子交換膜進(jìn)入堿液室和緩沖室。堿液室中，甲基三乙基銨陽離子與雙極膜水解離產(chǎn)生的氫氧根離子結(jié)合生成甲基三乙基氫氧化銨，酸室中的由雙極膜水解離產(chǎn)生的氫離子穿過陽離子交換膜進(jìn)入緩沖室與溴離子結(jié)合生成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.1％氫溴酸7l。經(jīng)雙極膜電滲析處理完成后，緩沖室得到的氫溴酸回收至儲(chǔ)液罐b并用于甲基三乙基銨鹽的制備。堿液室得到的為6.7％的甲基三乙基氫氧化銨溶液7l，將其收集送入儲(chǔ)液罐c作為膜蒸餾濃縮料液。
將儲(chǔ)液罐b中的待濃縮液經(jīng)加熱至33℃。待溶液溫度穩(wěn)定后，甲基三乙基氫氧化銨溶液通入的膜蒸餾組件的原料側(cè)進(jìn)行膜蒸餾。在膜組件的冷卻側(cè)抽真空至真空度為1.2kpa，。經(jīng)反復(fù)濃縮循環(huán)，料液濃縮至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.88％時(shí)，即完成膜蒸餾過程，收集濃縮液至儲(chǔ)液罐d。
實(shí)施例3
本實(shí)例采用的雙極膜電滲析系統(tǒng)為1個(gè)雙極膜電滲析裝置，該裝置由兩側(cè)的極液室和夾在兩側(cè)極液室中間的電滲析隔室組成，極液室分別為陰極室和陽極室，電滲析隔室由40組膜單元串聯(lián)排列組成，所述膜單元為四隔室結(jié)構(gòu)為一張雙極膜bm1、一張陽離子交換膜cm1、一張陰離子交換膜am1、一張陽離子交換膜cm2、一張雙極膜bm2間隔排列構(gòu)成緩沖液室、酸液室、料液室、堿液室。其中使用的雙極膜、陽離子交換膜、陰離子交換膜為商業(yè)均相膜，以及陰極、陽極等均采用鈦涂釕電極。
此外，本實(shí)例采用的膜蒸餾設(shè)備為經(jīng)疏水性改性后的中空纖維疏水性膜組件，采用氣隙式膜蒸餾方式。
將儲(chǔ)液罐a中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.8％的四乙基溴化銨15l水溶液通入電滲析裝置的料液室中，酸液室與堿液室各通入純水15l，極液室與緩沖液室分別通入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％硫酸溶液15l。在陽極板與陰極板上施加直流電場(chǎng)，雙極膜電滲析處理過程中，直流電場(chǎng)電流密度保持為600a/m2，雙極膜電滲析裝置的運(yùn)行溫度為20℃，各隔室液體流速控制為800l/h。在電場(chǎng)力作用下，在電場(chǎng)力作用下，料液室的甲基三乙基銨陽離子和溴離子分別透過陽離子交換膜和陰離子交換膜進(jìn)入堿液室和緩沖室。堿液室中，甲基三乙基銨陽離子與雙極膜水解離產(chǎn)生的氫氧根離子結(jié)合生成甲基三乙基氫氧化銨，酸液室中的由雙極膜水解離產(chǎn)生的氫離子穿過陽離子交換膜進(jìn)入緩沖室與溴離子結(jié)合生成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.4％氫溴酸14.5l。經(jīng)雙極膜電滲析處理完成后，緩沖室得到的氫溴酸回收至儲(chǔ)液罐b并用于甲基三乙基銨鹽的制備。堿液室得到的為5.8％的甲基三乙基氫氧化銨溶液14l，將其收集送入儲(chǔ)液罐c作為膜蒸餾濃縮料液。
將儲(chǔ)液罐b中的待濃縮液經(jīng)加熱至40℃。待溶液溫度穩(wěn)定后，甲基三乙基氫氧化銨溶液通入膜蒸餾組件的原料側(cè)進(jìn)行膜蒸餾，同時(shí)膜蒸餾組件的冷卻液經(jīng)組件內(nèi)的冷凝器冷卻到4℃，經(jīng)反復(fù)濃縮循環(huán)，料液濃縮至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.3％時(shí)，即完成膜蒸餾過程，收集濃縮液至儲(chǔ)液罐d。其中所述冷卻液為體積百分含量為55％乙二醇水溶液。
上述具體實(shí)施例只是用來解釋說明本發(fā)明，而非是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的宗旨和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明做出的任何不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的替換和改變，皆落入本發(fā)明專利的保護(hù)范圍。