本發(fā)明涉及光固化材料領(lǐng)域，特別是涉及一種用于激光快速成型的光固化樹脂組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
激光快速成型技術(shù)是一種基于疊層累加法加工的高新制造技術(shù)。目前，激光快速成型技術(shù)以其成型精度高、材料利用率高等優(yōu)勢(shì)，廣泛地應(yīng)用于醫(yī)療、航天航空、珠寶、教育及工業(yè)設(shè)計(jì)等領(lǐng)域。而光固化材料的性能及其性能的穩(wěn)定性直接影響著激光快速成型技術(shù)的快速推廣。
無機(jī)顏料在光固化樹脂中的分散可視為一種懸浮體系，無機(jī)顏料在光固化樹脂中的沉降速度(v)遵從stock＇s方程，可表述如下：
v＝2(ρ0-ρ1)gr2/9η
其中，ρ0和ρ1分別是光固化樹脂和無機(jī)顏料的密度，kg/m3；g是重力加速度，m/s2；r是無機(jī)顏料顆粒的平均球形半徑，m；η是光固化樹脂體系的整體粘度，pa·s。因此，無機(jī)顏料與光固化樹脂的密度差越大，其沉降速度越快，無機(jī)顏料顆粒的顆徑越大，其在光固化樹脂中越容易形成沉淀。
由于普通的光固化樹脂內(nèi)部無機(jī)顏料與有機(jī)樹脂不相容且兩者間存在較大密度差，通常靜置一段時(shí)間，易發(fā)生相分離，甚至分層形成沉淀，嚴(yán)重影響加工過程工藝參數(shù)的穩(wěn)定性及材料成型試件性能的均一性，故如何開發(fā)制備一種性能優(yōu)越且能夠保持較長時(shí)間儲(chǔ)存穩(wěn)定的光固化材料已成為當(dāng)前3d打印材料領(lǐng)域急需解決的問題之一。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
基于此，有必要針對(duì)光固化成型樹脂材料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性差的問題，提供一種用于激光快速成型的光固化樹脂組合物及其制備方法。
一種用于激光快速成型的光固化樹脂組合物，以質(zhì)量百分含量計(jì)包括以下組分：
低聚物樹脂選自聚氨酯丙烯酸脂、環(huán)氧丙烯酸脂、聚酯丙烯酸酯及環(huán)氧樹脂中的至少一種，活性稀釋劑選自氧雜環(huán)烷烴及丙烯酸單體中的至少一種，無機(jī)顏料選自二氧化硅、二氧化鈦、硫化鋅、碳酸鈣、氧化鐵紅及孔雀石綠中的至少一種，有機(jī)顏料選自永固橙、酞菁紅、金光紅、聯(lián)苯胺黃及酞菁藍(lán)中的至少一種，分散劑選自德國byk公司生產(chǎn)的byk-220s、byk-p104、byk-p104s、byk-p105及l(fā)actimon中的至少一種。
上述用于激光快速成型的光固化樹脂組合物通過選用低聚物樹脂作為預(yù)聚物，選用活性稀釋劑進(jìn)行稀釋，有效保障用于激光快速成型的光固化樹脂組合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及良好的機(jī)械性能。通過添加高反應(yīng)活性光引發(fā)劑，有效保障用于激光快速成型的光固化樹脂組合物對(duì)光的高度敏感度。通過選用無機(jī)顏料和有機(jī)顏料互配作為樹脂著色劑，有效保障用于激光快速成型的光固化樹脂組合物顏色的艷麗性及良好的遮蓋力。通過合理加入分散劑，極大地抑制無機(jī)顏料在分散過程中的快速聚集，使無機(jī)顏料保持較小的顆粒粒度；同時(shí)，分散劑的加入有效降低無機(jī)顏料與低聚物樹脂間的表面張力，促進(jìn)無機(jī)顏料的均勻分散。通過用于激光快速成型的光固化樹脂組合物各組分之間的相互作用，促使無機(jī)顏料表面快速潤濕，極大地抑制無機(jī)顏料顆粒間的相互聚集，最大化保持無機(jī)顏料的初級(jí)粒徑，降低無機(jī)顏料的沉降速率，進(jìn)而有效保障用于激光快速成型的光固化樹脂組合物優(yōu)越的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。此外，上述用于激光快速成型的光固化樹脂組合物各組分配比合理，具有粘度低、固化速度快、固化收縮小以及機(jī)械性能優(yōu)良的特性，可廣泛用于光固化快速成型材料領(lǐng)域。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，用于激光快速成型的光固化樹脂組合物包括以下組分：
在其中一個(gè)實(shí)施例中，用于激光快速成型的光固化樹脂組合物還包括消泡劑；及/或，用于激光快速成型的光固化樹脂組合物還包括流平劑。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，消泡劑選自德國byk公司生產(chǎn)的byk-071、byk-072及byk-141中的至少一種，消泡劑的質(zhì)量百分含量為0.1％～5.0％。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，流平劑選自德國byk公司生產(chǎn)的byk-056及byk-501a中的至少一種，流平劑的質(zhì)量百分含量為0.1％～5.0％。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，氧雜環(huán)烷烴選自氧雜環(huán)丙烷、氧雜環(huán)丁烷、氧雜環(huán)戊烷及氧雜環(huán)己烷中的至少一種；及/或，丙烯酸單體選自1,6-己二醇二丙烯酸酯、4-叔丁基環(huán)己基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、環(huán)三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯及異冰片基丙烯酸酯中的至少一種。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，光引發(fā)劑選自自由基光引發(fā)劑及陽離子光引發(fā)劑中的至少一種。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，自由基光引發(fā)劑選自安息香二乙醚、二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-苯基芐-2-二甲基胺-1-(4-嗎啉芐苯基)丁酮及苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦中的至少一種；及/或，陽離子光引發(fā)劑選自二芳基碘鎓鹽及三芳基硫鎓鹽中的至少一種。
一種用于激光快速成型的光固化樹脂組合物的制備方法，包括以下步驟：
以質(zhì)量百分含量計(jì)，將30.0％～80.0％的低聚物樹脂、15.0％～60.0％的活性稀釋劑、1.0％～10.0％的光引發(fā)劑、1.0％～5.0％的無機(jī)顏料、0.1％～5.0％的有機(jī)顏料及0.01％～2.0％的分散劑混合后進(jìn)行攪拌處理，得到用于激光快速成型的光固化樹脂組合物；
低聚物樹脂選自聚氨酯丙烯酸脂、環(huán)氧丙烯酸脂、聚酯丙烯酸酯及環(huán)氧樹脂中的至少一種，活性稀釋劑選自氧雜環(huán)烷烴及丙烯酸單體中的至少一種，無機(jī)顏料選自二氧化硅、二氧化鈦、硫化鋅、碳酸鈣、氧化鐵紅及孔雀石綠中的至少一種，有機(jī)顏料選自永固橙、酞菁紅、金光紅、聯(lián)苯胺黃及酞菁藍(lán)中的至少一種，分散劑選自德國byk公司生產(chǎn)的byk-220s、byk-p104、byk-p104s、byk-p105及l(fā)actimon中的至少一種。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，攪拌處理的方式為超聲波分散。
具體實(shí)施方式
下面主要結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)用于激光快速成型的光固化樹脂組合物及其制備方法作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
一實(shí)施方式的用于激光快速成型的光固化樹脂組合物，以質(zhì)量百分含量計(jì)包括以下組分：
低聚物樹脂作為用于激光快速成型的光固化樹脂組合物的基本骨架，其性能在很大程度上決定了用于激光快速成型的光固化樹脂組合物最終成型產(chǎn)品的性能。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，低聚物樹脂選自聚氨酯丙烯酸脂、環(huán)氧丙烯酸脂、聚酯丙烯酸酯及環(huán)氧樹脂中的至少一種。
優(yōu)選的，聚氨酯丙烯酸樹脂選自三官能團(tuán)芳香族聚氨酯丙烯酸酯、雙官能團(tuán)帶酯環(huán)的聚氨酯丙烯酸樹脂及單官能團(tuán)聚氨酯丙烯酸酯中的至少一種。
優(yōu)選的，聚氨酯丙烯酸樹脂的粘度為12000cps@25℃～20000cps@25℃。
優(yōu)選的，環(huán)氧丙烯酸樹脂選自酚醛環(huán)氧丙烯酸酯、改性雙酚a環(huán)氧丙烯酸酯及脂肪酸改性環(huán)氧丙烯酸酯中的至少一種。
優(yōu)選的，聚酯丙烯酸酯選自超支化聚酯丙烯酸酯、脂肪酸改性聚酯丙烯酸酯及高官能度聚酯丙烯酸酯中的至少一種。
優(yōu)選的，聚酯丙烯酸酯的粘度為1000cps@25℃～10000cps@25℃。
優(yōu)選的，環(huán)氧樹脂選自市售的環(huán)氧樹脂e44及環(huán)氧樹脂e51中的至少一種。
優(yōu)選的，低聚物樹脂為聚氨酯丙烯酸酯及環(huán)氧樹脂的混合物。進(jìn)一步優(yōu)選的，聚氨酯丙烯酸樹酯與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為4:1～3:2。通過結(jié)合聚氨酯丙烯酸樹酯及環(huán)氧樹脂各自的材料優(yōu)勢(shì)，有效保障用于激光快速成型的光固化樹脂組合物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及良好的機(jī)械性能。
優(yōu)選的，低聚物樹脂的質(zhì)量百分含量為35.0％～60.0％。
活性稀釋劑作為用于激光快速成型的光固化樹脂組合物的重要組成部分，對(duì)低聚物樹脂進(jìn)行充分稀釋，降低整個(gè)樹脂體系的粘度，有效提升用于激光快速成型的光固化樹脂組合物在快速成型過程中的加工效率及成型精度等級(jí)。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，活性稀釋劑選自氧雜環(huán)烷烴及丙烯酸單體中的至少一種。
優(yōu)選的，氧雜環(huán)烷烴選自氧雜環(huán)丙烷、氧雜環(huán)丁烷、氧雜環(huán)戊烷及氧雜環(huán)己烷中的至少一種。
優(yōu)選的，丙烯酸單體選自1,6-己二醇二丙烯酸酯、4-叔丁基環(huán)己基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、環(huán)三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯及異冰片基丙烯酸酯中的至少一種。
優(yōu)選的，活性稀釋劑為氧雜環(huán)烷烴或丙烯酸單體。
優(yōu)選的，活性稀釋劑的質(zhì)量百分含量為30.0％～60.0％。
光引發(fā)劑為用于激光快速成型的光固化樹脂組合物中各組分相互發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)提供引發(fā)活化因子，對(duì)固化效率起到?jīng)Q定性作用。通過添加高反應(yīng)活性的光引發(fā)劑，能夠有效保障用于激光快速成型的光固化樹脂組合物對(duì)光的高度敏感度。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，光引發(fā)劑選自自由基光引發(fā)劑及陽離子光引發(fā)劑中的至少一種。
優(yōu)選的，光引發(fā)劑為自由基光引發(fā)劑及陽離子光引發(fā)劑的混合物。進(jìn)一步的，自由基光引發(fā)劑與陽離子光引發(fā)劑的質(zhì)量比為1:1～4:1。
優(yōu)選的，光引發(fā)劑的質(zhì)量百分含量為1.0％～5.0％。
優(yōu)選的，自由基光引發(fā)劑選自安息香二乙醚、二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-苯基芐-2-二甲基胺-1-(4-嗎啉芐苯基)丁酮及苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦中的至少一種。
優(yōu)選的，陽離子光引發(fā)劑選自二芳基碘鎓鹽及三芳基硫鎓鹽中的至少一種。
無機(jī)顏料與有機(jī)顏料作為用于激光快速成型的光固化樹脂組合物外觀色彩的主要調(diào)節(jié)組分，其選擇影響著樹脂在反應(yīng)過程對(duì)光線的敏感性，同時(shí)決定著成型產(chǎn)品最終對(duì)光線的反射及吸收效果。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，無機(jī)顏料選自二氧化硅、二氧化鈦、硫化鋅、碳酸鈣、氧化鐵紅及孔雀石綠中的至少一種。優(yōu)選的，無機(jī)顏料為干燥、大小分布均勻的顆粒。
優(yōu)選的，無機(jī)顏料的質(zhì)量百分含量為1.0％～3.0％。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，有機(jī)顏料選自永固橙、酞菁紅、金光紅、聯(lián)苯胺黃及酞菁藍(lán)中的至少一種。
優(yōu)選的，有機(jī)顏料的質(zhì)量百分含量為0.1％～3.0％。
上述用于激光快速成型的光固化樹脂組合物通過選擇無機(jī)顏料與有機(jī)顏料相配合作為樹脂著色劑，能夠有效保障用于激光快速成型的光固化樹脂組合物的顏色艷麗性及良好遮蓋力。
分散劑作為用于激光快速成型的光固化樹脂組合物的主要組分，對(duì)整個(gè)樹脂體系的穩(wěn)定性起著重要作用。通過添加分散劑，能夠有效抑制無機(jī)顏料的聚集，延緩無機(jī)顏料的沉降速率，同時(shí)分散劑還對(duì)無機(jī)粒子具有良好的潤濕性，有效保障無機(jī)顏料的均勻分散。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，分散劑選自德國byk公司生產(chǎn)的byk-220s、byk-p104、byk-p104s、byk-p105及l(fā)actimon中的至少一種。
優(yōu)選的，分散劑的質(zhì)量百分含量為0.1％～2.0％。
消泡劑主要用于降低用于激光快速成型的光固化樹脂組合物的表面張力，防止泡沫的產(chǎn)生。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，消泡劑選自德國byk公司生產(chǎn)的byk-071、byk-072及byk-141中的至少一種。
優(yōu)選的，消泡劑的質(zhì)量百分含量為0.1％～3.0％。
需要說明的是，消泡劑作為添加劑，加入后用于激光快速成型的光固化樹脂組合物能夠獲得更優(yōu)的材料性能。如果僅僅為了制備上述用于激光快速成型的光固化樹脂組合物，那么可以理解，消泡劑可以省略。
流平劑主要用于降低用于激光快速成型的光固化樹脂組合物的表面張力，提高流平性和均勻性。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，流平劑選自德國byk公司生產(chǎn)的byk-056及byk-501a中的至少一種。
優(yōu)選的，流平劑的質(zhì)量百分含量為0.1％～3.0％。
需要說明的是，流平劑作為添加劑，加入后用于激光快速成型的光固化樹脂組合物能夠獲得更優(yōu)的材料性能。如果僅僅為了制備上述用于激光快速成型的光固化樹脂組合物，那么可以理解，流平劑可以省略。
上述用于激光快速成型的光固化樹脂組合物通過選用低聚物樹脂作為預(yù)聚物，選用活性稀釋劑進(jìn)行稀釋，有效保障用于激光快速成型的光固化樹脂組合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及良好的機(jī)械性能。通過添加高反應(yīng)活性光引發(fā)劑，有效保證用于激光快速成型的光固化樹脂組合物對(duì)光的高度敏感度。通過選用無機(jī)顏料和有機(jī)顏料互配作為樹脂著色劑，有效保障用于激光快速成型的光固化樹脂組合物顏色的艷麗性及良好的遮蓋力。通過合理加入分散劑，極大地抑制無機(jī)顏料在分散過程中的快速聚集，使無機(jī)顏料保持較小的顆粒粒度；同時(shí)，分散劑的加入有效降低無機(jī)顏料與低聚物樹脂間的表面張力，促進(jìn)無機(jī)顏料的均勻分散。通過用于激光快速成型的光固化樹脂組合物各組分之間的相互作用，促使無機(jī)顏料表面快速潤濕，極大地抑制無機(jī)顏料顆粒間的相互聚集，最大化保持無機(jī)顏料的初級(jí)粒徑，降低無機(jī)顏料的沉降速率，進(jìn)而有效保障用于激光快速成型的光固化樹脂組合物優(yōu)越的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。此外，上述用于激光快速成型的光固化樹脂組合物各組分配比例合理，具有粘度低、固化速度快、固化收縮小以及機(jī)械性能優(yōu)良的特性，可廣泛用于光固化快速成型材料領(lǐng)域。
上述用于激光快速成型的光固化樹脂組合物的制備方法，包括以下步驟：
步驟s10，將無機(jī)顏料加入活性稀釋劑中進(jìn)行第一攪拌處理得到預(yù)分散液。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，第一攪拌處理的方式為超聲波分散。優(yōu)選的，第一攪拌處理的設(shè)備為超聲波震蕩器。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，第一攪拌處理的時(shí)間為20min～30min。
步驟s20，將低聚物樹脂、光引發(fā)劑、有機(jī)顏料、分散劑、消泡劑及流平劑依次加入預(yù)分散液中進(jìn)行第二攪拌處理得到預(yù)混合物料。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，第二攪拌處理的方式為超聲波分散。優(yōu)選的，第二攪拌處理的設(shè)備為超聲波震蕩器。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，第二攪拌處理的時(shí)間為10min～15min。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，每加入一物料進(jìn)行一次第二攪拌處理得到預(yù)混合物料。
需要說明的是，消泡劑作為添加劑，加入后用于激光快速成型的光固化樹脂組合物能夠獲得更優(yōu)的材料性能。如果僅僅為了制備上述用于激光快速成型的光固化樹脂組合物，那么可以理解，消泡劑可以省略。同理，可以理解，流平劑也可以省略。
步驟s30，將預(yù)混合物料進(jìn)行第三攪拌處理得到用于激光快速成型的光固化樹脂組合物。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，第三攪拌處理的方式為超聲波分散。優(yōu)選的，第三攪拌處理的設(shè)備為超聲波震蕩器。
在其中一個(gè)實(shí)施例中，第三攪拌處理的時(shí)間為30min～60min。
上述用于激光快速成型的光固化樹脂組合物的制備方法工藝簡單，易于操作，有利于用于激光快速成型的光固化樹脂組合物工業(yè)化生產(chǎn)。
為進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明。
實(shí)施例1
將2.0g的氧化鈦加入到裝有25.0g的三丙二醇二丙烯酸酯和24.0g的4-叔丁基環(huán)己基丙烯酸酯的300ml燒杯中，超聲波分散20min得到預(yù)分散液。將30.0g粘度為12000cps@25℃的三官能團(tuán)芳香族聚氨酯丙烯酸酯，15.0g的環(huán)氧樹脂e44，2.0g的苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦，1.0g的二芳基碘鎓鹽，0.1g的酞菁紅，0.5g的byk-220s，0.2g的byk-056及0.2g的byk-071依次加入預(yù)分散液，每加入一物料進(jìn)行一次10min的超聲波分散得到預(yù)混合物料。將預(yù)混合物料超聲波分散30min得到用于激光快速成型的光固化樹脂組合物。將上述用于激光快速成型的光固化樹脂組合物平均分成兩份分別裝入100ml量筒中，一份備用；另一份避光靜置儲(chǔ)存2400h，得到儲(chǔ)存2400h后的用于激光快速成型的光固化樹脂組合物。
實(shí)施例2
將1.0g的氧化鋅加入到裝有20.0g的三丙二醇二丙烯酸酯和15.0g氧雜環(huán)丁烷的300ml燒杯中，超聲波分散20min得到預(yù)分散液。將40.0g粘度為12000cps@25℃的雙官能團(tuán)帶酯環(huán)的聚氨酯丙烯酸樹脂，20.0g的環(huán)氧樹脂e44，2.0g的二苯甲酮，1.0g的二芳基碘鎓鹽，0.1g的酞菁紅，0.5g的byk-220s，0.2g的byk-056及0.2g的byk-072依次加入預(yù)分散液，每加入一物料進(jìn)行一次10min的超聲波分散得到預(yù)混合物料。將預(yù)混合物料超聲波分散30min得到用于激光快速成型的光固化樹脂組合物。將上述用于激光快速成型的光固化樹脂組合物平均分成兩份分別裝入100ml量筒中，一份備用；另一份避光靜置儲(chǔ)存2400h，得到儲(chǔ)存2400h后的用于激光快速成型的光固化樹脂組合物。
實(shí)施例3
將1.0g的氧化硅加入到裝有30.0g的1,6-己二醇二丙烯酸酯和30.0g的4-叔丁基環(huán)己基丙烯酸酯的300ml燒杯中，超聲波分散20min得到預(yù)分散液。將20.0g粘度為12000cps@25℃的單官能團(tuán)聚氨酯丙烯酸樹脂，15.0g的環(huán)氧樹脂e44，2.0g的苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦，1.6g的二芳基碘鎓鹽，0.1g的酞菁紅，0.1g的byk-p104，0.1g的byk-056及0.1g的byk-071依次加入預(yù)分散液，每加入一物料進(jìn)行一次10min的超聲波分散得到預(yù)混合物料。將預(yù)混合物料超聲波分散30min得到用于激光快速成型的光固化樹脂組合物。將上述用于激光快速成型的光固化樹脂組合物平均分成兩份分別裝入100ml量筒中，一份備用；另一份避光靜置儲(chǔ)存2400h，得到儲(chǔ)存2400h后的用于激光快速成型的光固化樹脂組合物。
實(shí)施例4
將3.0g的氧化鐵紅加入到裝有20.0g的三丙二醇二丙烯酸酯和10.0g的4-叔丁基環(huán)己基丙烯酸酯的300ml燒杯中，超聲波分散20min得到預(yù)分散液。將30g粘度為15000cps@25℃的單官能團(tuán)聚氨酯丙烯酸樹脂，21.0g的環(huán)氧樹脂e51，3.0g的安息香二乙醚，2.0g的二芳基碘鎓鹽，3.0g的酞菁紅，2.0g的byk-p104s，3.0g的byk-056及3.0g的byk-071依次加入預(yù)分散液，每加入一物料進(jìn)行一次10min的超聲波分散得到預(yù)混合物料。將預(yù)混合物料超聲波分散30min得到用于激光快速成型的光固化樹脂組合物。將上述用于激光快速成型的光固化樹脂組合物平均分成兩份分別裝入100ml量筒中，一份備用；另一份避光靜置儲(chǔ)存2400h，得到儲(chǔ)存2400h后的用于激光快速成型的光固化樹脂組合物。
實(shí)施例5
將2.0g的氧化鋅加入到裝有45.0g的1,6-己二醇二丙烯酸酯和15.0g的4-叔丁基環(huán)己基丙烯酸酯的300ml燒杯中，超聲波分散20min得到預(yù)分散液。將26.0g粘度為15000cps@25℃的酚醛環(huán)氧丙烯酸樹脂，10.0g的環(huán)氧樹脂e51，0.8g的二苯甲酮，0.2g的二芳基碘鎓鹽，0.1g的酞菁紅，0.6g的byk-220s，0.2g的byk-056及0.1g的byk-072依次加入預(yù)分散液，每加入一物料進(jìn)行一次10min的超聲波分散得到預(yù)混合物料。將預(yù)混合物料超聲波分散60min得到用于激光快速成型的光固化樹脂組合物。將上述用于激光快速成型的光固化樹脂組合物平均分成兩份分別裝入100ml量筒中，一份備用；另一份避光靜置儲(chǔ)存2400h，得到儲(chǔ)存2400h后的用于激光快速成型的光固化樹脂組合物。
實(shí)施例6
將1.0g的氧化鋅加入到裝有30.0g的異冰片基丙烯酸酯和20.0g的4-叔丁基環(huán)己基丙烯酸酯的300ml燒杯中，超聲波分散20min得到預(yù)分散液。將35.0g粘度為8000cps@25℃的聚酯丙烯酸樹脂，10.0g的環(huán)氧樹脂e44，2.0g的二苯甲酮，1.0g的二芳基碘鎓鹽，0.2g酞青藍(lán)，0.6g的byk-220s，0.1g的byk-501a及0.1g的byk-071依次加入預(yù)分散液，每加入一物料進(jìn)行一次10min的超聲波分散得到預(yù)混合物料。將預(yù)混合物料超聲波分散30min得到用于激光快速成型的光固化樹脂組合物。將上述用于激光快速成型的光固化樹脂組合物平均分成兩份分別裝入100ml量筒中，一份備用；另一份避光靜置儲(chǔ)存2400h，得到儲(chǔ)存2400h后的用于激光快速成型的光固化樹脂組合物。
實(shí)施例7
將2.0g的氧化鈦加入到裝有30.0g的三丙二醇二丙烯酸酯和20.0g的氧雜環(huán)己烷的300ml燒杯中，超聲波分散20min得到預(yù)分散液。將21.0g粘度為14000cps@25℃雙酚a環(huán)氧丙烯酸樹脂，20.0g的環(huán)氧樹脂e44，2.0g的苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦，1.0g的二芳基碘鎓鹽，3.0g的酞菁紅，0.7g的byk-220s，0.2g的byk-501a及0.1g的byk-071依次加入預(yù)分散液，每加入一物料進(jìn)行一次10min的超聲波分散得到預(yù)混合物料。將預(yù)混合物料超聲波分散30min得到用于激光快速成型的光固化樹脂組合物。將上述用于激光快速成型的光固化樹脂組合物平均分成兩份分別裝入100ml量筒中，一份備用；另一份避光靜置儲(chǔ)存2400h，得到儲(chǔ)存2400h后的用于激光快速成型的光固化樹脂組合物。
實(shí)施例8
將1.0g的氧化鐵紅加入到裝有15.0g的氧雜環(huán)己烷和40.0g的4-叔丁基環(huán)己基丙烯酸酯的300ml燒杯中，超聲波分散20min得到預(yù)分散液。將30.0g粘度為15000cps@25℃的脂肪酸改性環(huán)氧丙烯酸樹脂，10.0g的環(huán)氧樹脂e51，2.0g的苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，1.0g的二芳基碘鎓鹽，0.1g的酞菁紅，0.6g的byk-220s，0.1g的byk-056及0.2g的byk-071依次加入預(yù)分散液，每加入一物料進(jìn)行一次10min的超聲波分散得到預(yù)混合物料。將預(yù)混合物料超聲波分散30min得到用于激光快速成型的光固化樹脂組合物。將上述用于激光快速成型的光固化樹脂組合物平均分成兩份分別裝入100ml量筒中，一份備用；另一份避光靜置儲(chǔ)存2400h，得到儲(chǔ)存2400h后的用于激光快速成型的光固化樹脂組合物。
實(shí)施例9
將5.0g的氧化鐵紅加入到裝有18.0g的氧雜環(huán)己烷和20.0g的4-叔丁基環(huán)己基丙烯酸酯的300ml燒杯中，超聲波分散20min得到預(yù)分散液。將20.0g粘度為15000cps@25℃的脂肪酸改性環(huán)氧丙烯酸樹脂，10.0g的環(huán)氧樹脂e51，5.0g的苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，5.0g的二芳基碘鎓鹽，5.0g的酞菁紅，2.0g的byk-220s，5.0g的byk-056及5.0g的byk-071依次加入預(yù)分散液，每加入一物料進(jìn)行一次10min的超聲波分散得到預(yù)混合物料。將預(yù)混合物料超聲波分散30min得到用于激光快速成型的光固化樹脂組合物。將上述用于激光快速成型的光固化樹脂組合物平均分成兩份分別裝入100ml量筒中，一份備用；另一份避光靜置儲(chǔ)存2400h，得到儲(chǔ)存2400h后的用于激光快速成型的光固化樹脂組合物。
實(shí)施例10
將1.4g的氧化鐵紅加入到裝有5.0g的氧雜環(huán)己烷和10.0g的4-叔丁基環(huán)己基丙烯酸酯的300ml燒杯中，超聲波分散20min得到預(yù)分散液。將40.0g粘度為15000cps@25℃的脂肪酸改性環(huán)氧丙烯酸樹脂，40.0g的環(huán)氧樹脂e51，1.0g的苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦，1.0g的二芳基碘鎓鹽，0.59g的酞菁紅，0.01g的byk-220s，0.5g的byk-056及0.5g的byk-071依次加入預(yù)分散液，每加入一物料進(jìn)行一次10min的超聲波分散得到預(yù)混合物料。將預(yù)混合物料超聲波分散30min得到用于激光快速成型的光固化樹脂組合物。將上述用于激光快速成型的光固化樹脂組合物平均分成兩份分別裝入100ml量筒中，一份備用；另一份避光靜置儲(chǔ)存2400h，得到儲(chǔ)存2400h后的用于激光快速成型的光固化樹脂組合物。
實(shí)施例11
將1.0g的氧化鈦加入到裝有25.0g的環(huán)三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯和20.0g的4-叔丁基環(huán)己基丙烯酸酯的300ml燒杯中，超聲波分散20min得到預(yù)分散液。將35.0g粘度為16000cps@25℃的雙官能團(tuán)帶酯環(huán)的聚氨酯丙烯酸樹脂，15.0g的環(huán)氧樹脂e44，2.0g的二苯甲酮，1.2g的二芳基碘鎓鹽，0.1g酞青藍(lán)，0.5g的byk-220s，0.1g的byk-501a及0.1g的byk-071依次加入預(yù)分散液，每加入一物料進(jìn)行一次10min的超聲波分散得到預(yù)混合物料。將預(yù)混合物料超聲波分散30min得到用于激光快速成型的光固化樹脂組合物。將上述用于激光快速成型的光固化樹脂組合物平均分成兩份分別裝入100ml量筒中，一份備用；另一份避光靜置儲(chǔ)存2400h，得到儲(chǔ)存2400h后的用于激光快速成型的光固化樹脂組合物。
實(shí)施例12
將1.0g的氧化鈦加入到裝有25.0g的環(huán)三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯和20.0g的4-叔丁基環(huán)己基丙烯酸酯的300ml燒杯中，超聲波分散20min得到預(yù)分散液。將35.0g粘度為16000cps@25℃的雙官能團(tuán)帶酯環(huán)的聚氨酯丙烯酸樹脂，15.0g的環(huán)氧樹脂e44，2.0g的二苯甲酮，1.2g的二芳基碘鎓鹽，0.1g酞青藍(lán)，0.1g的byk-501a及0.1g的byk-071依次加入預(yù)分散液，每加入一物料進(jìn)行一次10min的超聲波分散得到預(yù)混合物料。將預(yù)混合物料超聲波分散30min得到用于激光快速成型的光固化樹脂組合物。將上述用于激光快速成型的光固化樹脂組合物平均分成兩份分別裝入100ml量筒中，一份備用；另一份避光靜置儲(chǔ)存2400h，得到儲(chǔ)存2400h后的用于激光快速成型的光固化樹脂組合物。
分別觀察實(shí)施例1～12中用于激光快速成型的光固化樹脂組合物和儲(chǔ)存2400h后的用于激光快速成型的光固化樹脂組合物的外觀。觀察發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例1～12中的用于激光快速成型的光固化樹脂組合物的顏色較為均勻，且燒杯底部無明顯沉降物，表明無機(jī)顏料分散較好，樹脂體系較為均一。實(shí)施例1～11中儲(chǔ)存2400h后的用于激光快速成型的光固化樹脂組合物的顏色仍然較為均勻，量筒底部未出現(xiàn)明顯沉降，表明實(shí)施例1～11中制得的用于激光快速成型的光固化樹脂組合物具有的良好儲(chǔ)存穩(wěn)定性。但實(shí)施例12中儲(chǔ)存2400h后的用于激光快速成型的光固化樹脂組合物的量筒底部沉降有部分白色粉末，表明不加分散劑的用于激光快速成型的光固化樹脂組合物儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差。
將實(shí)施例1～12中量筒分別裝有的用于激光快速成型的光固化樹脂組合物和儲(chǔ)存2400h后的用于激光快速成型的光固化樹脂組合物平均分成上層、中層及下層，測(cè)定上層與下層之間的密度差，結(jié)果見表1。
稱取實(shí)施例1～12中用于激光快速成型的光固化樹脂組合物30.0g和儲(chǔ)存2400h后的用于激光快速成型的光固化樹脂組合物30.0g，分別使用3d打印設(shè)備打印相應(yīng)性能測(cè)試塊，按照astmdin1342-2標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試粘度，按照astmdineniso527-1標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度，按照astmdineniso527-1標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試斷裂伸長率，按照astmdineniso868標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試邵氏硬度，按照astmiso3521標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試收縮率，結(jié)果見表1。
表1
從表1可以看出，實(shí)施例1～12中的用于激光快速成型的光固化樹脂組合物上下兩層密度差小于0.005kg/m3，表明用于激光快速成型的光固化樹脂組合物分散均勻。實(shí)施例1～12中的用于激光快速成型的光固化樹脂組合物的粘度低于400cps@25℃，表明用于激光快速成型的光固化樹脂組合物可有效保障在快速成型過程中的效率及精度。實(shí)施例1～12中的用于激光快速成型的光固化樹脂組合物的拉伸強(qiáng)度大于60mpa，斷裂伸長率大于7％，邵氏硬度大于60d，收縮率小于5％，表明用于激光快速成型的光固化樹脂組合物具有優(yōu)越的機(jī)械性能。同時(shí)，實(shí)施例1～9中儲(chǔ)存2400h后的用于激光快速成型的光固化樹脂組合物的在上下兩層密度差、粘度以及機(jī)械性能方面與儲(chǔ)存前相差不大，表明實(shí)施例1～11中制得的用于激光快速成型的光固化樹脂組合物具有優(yōu)越的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，可保障長時(shí)間的激光快速成型穩(wěn)定加工。而實(shí)施例12中儲(chǔ)存2400h后的用于激光快速成型的光固化樹脂組合物上下兩層的密度差高達(dá)0.320，表明液體明顯分散不均勻；同時(shí)實(shí)施例12中儲(chǔ)存2400h后的用于激光快速成型的光固化樹脂組合物與儲(chǔ)存前相比，拉伸強(qiáng)度大幅降低、斷裂伸長率大幅升高、邵氏硬度大幅降低及收縮率大幅升高，機(jī)械性能變化較大，表明在儲(chǔ)存過程中缺少分散劑的用于激光快速成型的光固化樹脂組合物中的無機(jī)顏料與低聚物樹脂發(fā)生了相分離，使得樹脂整體微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，進(jìn)而影響宏觀性能。因此，缺少分散劑的用于激光快速成型的光固化樹脂組合物儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差，直接影響到后續(xù)激光快速成型過程中的加工工藝參數(shù)的穩(wěn)定性。
以上所述實(shí)施例的各技術(shù)特征可以進(jìn)行任意的組合，為使描述簡潔，未對(duì)上述實(shí)施例中的各個(gè)技術(shù)特征所有可能的組合都進(jìn)行描述，然而，只要這些技術(shù)特征的組合不存在矛盾，都應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是本說明書記載的范圍。
以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。