本發(fā)明涉及白炭黑改性技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種疏水性高補(bǔ)強(qiáng)白炭黑的制備方法。

背景技術(shù)：

白炭黑即納米二氧化硅，分子式為：sio2·nh2o，因其微觀結(jié)構(gòu)和聚集形態(tài)和炭黑相似，并在橡膠中有相近的補(bǔ)強(qiáng)性能，故被稱為白炭黑。其具有價(jià)格低廉、節(jié)能環(huán)保、加工性能良好等優(yōu)點(diǎn)。將白炭黑應(yīng)用于輪胎胎面，可以降低輪胎的滾動(dòng)阻力約30％，同時(shí)能保持較好的抗?jié)窕院湍湍バ?。因此，近幾年輪胎廠商逐漸應(yīng)用白炭黑來取代炭黑。然而白炭黑表面存在大量的親水硅羥基，易吸水團(tuán)聚，導(dǎo)致在高分子基體中相容性和分散性差，大大影響了硫化膠的綜合力學(xué)性能，使白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)性較差。因此，需要選擇合適的改性劑對(duì)白炭黑進(jìn)行表面改性，降低白炭黑表面的硅羥基數(shù)，提升白炭黑在橡膠輪胎中的補(bǔ)強(qiáng)性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種疏水性高補(bǔ)強(qiáng)白炭黑的制備方法，以解決上述技術(shù)問題。使得通過該方法制備得到的白炭黑與現(xiàn)有白炭黑相比，其表面羥基數(shù)減少，補(bǔ)強(qiáng)橡膠后，硫化膠綜合力學(xué)性能提高。按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，所述疏水性高補(bǔ)強(qiáng)白炭黑的制備方法包含如下步驟：

將sio2濕凝膠加入到反應(yīng)釜中，控制其含水率為86％左右，在反應(yīng)釜中攪拌，加熱升溫設(shè)定溫度，用稀硫酸調(diào)節(jié)ph值，再加入一定比例的改性劑a171，進(jìn)行改性反應(yīng)，最后水洗、抽濾、干燥，控制白炭黑一定含水率，得到疏水性高補(bǔ)強(qiáng)白炭黑。

作為對(duì)本發(fā)明的限制，改性反應(yīng)溫度為80-95℃，時(shí)間為60-150min，溶液ph為2.2-3.1，改性劑用量為反應(yīng)液總質(zhì)量的2.2％-3.4％，過濾方式為壓濾或離心過濾方式，干燥方式為烘箱干燥或噴霧干燥，干燥溫度為100-115℃，干燥后白炭黑的含水率為3wt％-8wt％。

作為對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限制，本發(fā)明所述的方法中，改性溫度為90℃，改性時(shí)間為120min，改性溶液ph為2.5，改性劑用量為反應(yīng)液總質(zhì)量的3.0％，干燥溫度為105℃，干燥后白炭黑含水率為5.2wt％。

本發(fā)明制備的白炭黑，得到的有益效果是：相比傳統(tǒng)的沉淀法白炭黑，其表面羥基數(shù)減少，疏水性增強(qiáng)，與橡膠分子的結(jié)合力、浸潤(rùn)性增強(qiáng)，從而在保持較好的抗?jié)窕院湍湍バ浴０滋亢诨罨冗_(dá)100％，羥基數(shù)下降了60％，提高了傳統(tǒng)白炭黑的疏水性，應(yīng)用于丁苯橡膠時(shí)，改善了橡膠的加工性能，300％、500％定伸應(yīng)力較hg/t3061沉淀白炭黑標(biāo)準(zhǔn)分別提高了31.3％、26％，較傳統(tǒng)工藝制備沉淀白炭黑分別提高了61.9％、50.8％，體積磨耗下降了14.4％，降低了橡膠的硫化時(shí)間，提高了硫化膠的耐磨性以及拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力等力學(xué)性能，提升了傳統(tǒng)白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例6和對(duì)比實(shí)施例1所得xrd圖譜，其中1為改性前(對(duì)比實(shí)施例1)產(chǎn)品xrd圖譜，2為改性后(實(shí)施例6)產(chǎn)品xrd圖譜；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例6和對(duì)比實(shí)施例1所得tg圖譜，其中1為改性后(實(shí)施例6)產(chǎn)品tg圖譜，2為改性前(對(duì)比實(shí)施例1)產(chǎn)品tg圖譜；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例6和對(duì)比實(shí)施例1所得ft-ir圖譜，其中0％為改性前(對(duì)比實(shí)施例1)產(chǎn)品ft-ir圖譜，3％為改性后(實(shí)施例6)產(chǎn)品ft-ir圖譜；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例6和對(duì)比實(shí)施例1所得tem圖譜，其中a圖為改性前(對(duì)比實(shí)施例1)產(chǎn)品tem圖譜，b圖為改性后(實(shí)施例6)產(chǎn)品tem圖譜。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明將結(jié)合附圖和實(shí)施例作進(jìn)一步說明，這些實(shí)施例僅為例示說明之用，而不應(yīng)被解釋為本發(fā)明實(shí)施的限制。

本發(fā)明所有實(shí)施例中使用的sio2濕凝膠，其制備方法為：移取30ml1.4mol/l水玻璃溶液，800ml水，置于四口燒瓶中，以250r/min均勻攪拌，加入一定量分散劑，油浴加熱反應(yīng)底液至83℃，利用蠕動(dòng)泵在100min內(nèi)以恒定速率加入32ml98％的濃硫酸與363ml1.4mol/l的水玻璃溶液，反應(yīng)結(jié)束，停止加入水玻璃溶液，繼續(xù)加入濃硫酸，直至反應(yīng)體系ph值達(dá)到4.0；利用真空泵進(jìn)行水洗抽濾，直至濾液電導(dǎo)率低于100μs/cm，取出濾餅加水，溶漿，至含水率85％-86％。

測(cè)試方法

1)活化度測(cè)定：

在100ml燒杯中加入50ml蒸餾水，準(zhǔn)確稱取1.0g沉淀法白炭黑于燒杯中，以一定的轉(zhuǎn)速攪拌30min，然后將其移至250ml分液漏斗中，靜置24h，將沉入底部的白炭黑過濾、烘干、稱重，再根據(jù)公式(1)計(jì)算活化度：

2)親油化度測(cè)定：

在100ml燒杯中加入50ml蒸餾水，準(zhǔn)確稱取1.0g沉淀法白炭黑于燒杯中，向其中滴加無水乙醇直至粉體完全浸潤(rùn)，記錄無水乙醇的滴加量v(ml)，再根據(jù)公式(2)計(jì)算親油化度：

3)比表面積bet、x射線衍射xrd、熱重tg、紅外光譜ftir、透射電鏡tem測(cè)定。

按照gb/t3073-2008《沉淀水合二氧化硅比表面的測(cè)定氮吸附方法》測(cè)定白炭黑的比表面積。

采用日本理學(xué)公司d/max2500pc型粉末x射線衍射儀進(jìn)行xrd測(cè)試；

采用德國(guó)耐馳公司tg209f3型熱重分析儀進(jìn)行tg測(cè)試；

采用日本島津公司iraffinity-1型紅外光譜儀進(jìn)行ftir測(cè)試；

釆用日本電子株式會(huì)社jem-2100型透射電鏡進(jìn)行tem測(cè)試。

4)膠料的門尼、磨耗、硫化性能和力學(xué)性能測(cè)定。

按hg/t2404-2008《沉淀水合二氧化硅在丁苯橡膠中的鑒定》進(jìn)行煉膠實(shí)驗(yàn)。

按gb/t1232《未硫化橡膠用圓盤剪切粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定第一部分：門尼粘度的測(cè)定》測(cè)試橡膠的門尼粘度。

按gb/t9867-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠耐磨性能的測(cè)定(旋轉(zhuǎn)輥筒式磨耗機(jī)法》測(cè)試橡膠的耐磨性能。

按gb/t9869-1997《橡膠膠料硫化特性的測(cè)定(圓盤振蕩硫化儀法)》測(cè)試橡膠的硫化特性。

按gb/t528-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》進(jìn)行應(yīng)力-應(yīng)變特性的測(cè)試。

實(shí)施例1

移取460gsio2濕凝膠，加入到2l反應(yīng)釜中，攪拌(250rpm)升溫至80℃，滴加2.5mol/l的稀硫酸，使反應(yīng)液ph降至2.5，加酸結(jié)束后，加入硅烷偶聯(lián)劑a171質(zhì)量12.0g進(jìn)行改性反應(yīng)，改性時(shí)間為60min，用蒸餾水水洗抽濾，至水洗液電導(dǎo)率低于100μs/cm，在105℃烘箱中干燥，至產(chǎn)物含水率為5.2wt％，得疏水性高補(bǔ)強(qiáng)沉淀白炭黑。

實(shí)施例2

移取460gsio2濕凝膠，加入到2l攪拌反應(yīng)釜中，攪拌(250rpm)升溫至85℃，滴加2.5mol/l的稀硫酸，使反應(yīng)液ph降至2.5，加酸結(jié)束后，加入硅烷偶聯(lián)劑a171質(zhì)量12.0g進(jìn)行改性反應(yīng)，改性時(shí)間為150min，用蒸餾水水洗抽濾，至水洗液電導(dǎo)率低于100μs/cm，在105℃烘箱中干燥，至產(chǎn)物含水率為5.2wt％，得疏水性高補(bǔ)強(qiáng)沉淀白炭黑。

實(shí)施例3

移取460gsio2濕凝膠，加入到2l攪拌反應(yīng)釜中，攪拌(250rpm)升溫至90℃，滴加2.5mol/l的稀硫酸，使反應(yīng)液ph降至2.5，加酸結(jié)束后，加入硅烷偶聯(lián)劑a171質(zhì)量12.0g進(jìn)行改性反應(yīng)，改性時(shí)間為120min，用蒸餾水水洗抽濾，至水洗液電導(dǎo)率低于100μs/cm，在105℃烘箱中干燥，至產(chǎn)物含水率為5.2wt％，得疏水性高補(bǔ)強(qiáng)沉淀白炭黑。

實(shí)施例4

移取460gsio2濕凝膠，加入到2l攪拌反應(yīng)釜中，攪拌(250rpm)升溫至95℃，滴加2.5mol/l的稀硫酸，使反應(yīng)液ph降至2.5，加酸結(jié)束后，加入硅烷偶聯(lián)劑a171質(zhì)量12.0g進(jìn)行改性反應(yīng)，改性時(shí)間為90min，用蒸餾水水洗抽濾，至水洗液電導(dǎo)率低于100μs/cm，在105℃烘箱中干燥，至產(chǎn)物含水率為5.2wt％，得疏水性高補(bǔ)強(qiáng)沉淀白炭黑。

實(shí)施例5

移取460gsio2濕凝膠，加入到2l攪拌反應(yīng)釜中，攪拌(250rpm)升溫至90℃，滴加2.5mol/l的稀硫酸，使反應(yīng)液ph降至2.2，加酸結(jié)束后，加入硅烷偶聯(lián)劑a171質(zhì)量10.1g進(jìn)行改性反應(yīng)，改性時(shí)間為120min，用蒸餾水水洗抽濾，至水洗液電導(dǎo)率低于100μs/cm，在105℃烘箱中干燥，至產(chǎn)物含水率為5.2wt％，得疏水性高補(bǔ)強(qiáng)沉淀白炭黑。

實(shí)施例6

移取460gsio2濕凝膠，加入到2l攪拌反應(yīng)釜中，攪拌(250rpm)升溫至90℃，滴加2.5mol/l的稀硫酸，使反應(yīng)液ph降至2.5，加酸結(jié)束后，加入硅烷偶聯(lián)劑a171質(zhì)量13.8g進(jìn)行改性反應(yīng)，改性時(shí)間為120min，用蒸餾水水洗抽濾，至水洗液電導(dǎo)率低于100μs/cm，在105℃烘箱中干燥，至產(chǎn)物含水率為5.2wt％，得疏水性高補(bǔ)強(qiáng)沉淀白炭黑。

實(shí)施例7

移取460gsio2濕凝膠，加入到2l攪拌反應(yīng)釜中，攪拌(250rpm)升溫至90℃，滴加2.5mol/l的稀硫酸，使反應(yīng)液ph降至2.8，加酸結(jié)束后，加入硅烷偶聯(lián)劑a171質(zhì)量15.6g進(jìn)行改性反應(yīng)，改性時(shí)間為120min，用蒸餾水水洗抽濾，至水洗液電導(dǎo)率低于100μs/cm，在105℃烘箱中干燥，至產(chǎn)物含水率為5.2wt％，得疏水性高補(bǔ)強(qiáng)沉淀白炭黑。

實(shí)施例8

移取460gsio2濕凝膠，加入到2l攪拌反應(yīng)釜中，攪拌(250rpm)升溫至90℃，滴加2.5mol/l的稀硫酸，使反應(yīng)液ph至3.1，加酸結(jié)束后，加入硅烷偶聯(lián)劑a171質(zhì)量12.0g進(jìn)行改性反應(yīng)，改性時(shí)間為120min，用蒸餾水水洗抽濾，至水洗液電導(dǎo)率低于100μs/cm，在105℃烘箱中干燥，至產(chǎn)物含水率為5.2wt％，得疏水性高補(bǔ)強(qiáng)沉淀白炭黑。

對(duì)比實(shí)施例1

移取460gsio2濕凝膠，加入到2l攪拌反應(yīng)釜中，攪拌(250rpm)升溫至90℃，滴加2.5mol/l的稀硫酸，使反應(yīng)液ph降至2.5，加酸結(jié)束后，陳化30min，用蒸餾水水洗抽濾，至水洗液電導(dǎo)率低于100μs/cm，在105℃烘箱中干燥，至產(chǎn)物含水率為5.2％，得沉淀白炭黑。

將上述實(shí)施例制備的產(chǎn)品進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表1、表2及附件。

表1本發(fā)明產(chǎn)品改性白炭黑的性能指標(biāo)

表2本發(fā)明產(chǎn)品改性白炭黑的橡膠力學(xué)性能指標(biāo)

從上述數(shù)據(jù)明顯可以看出，本發(fā)明產(chǎn)品與對(duì)比實(shí)施例1相比，經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑a171改性后的白炭黑表面羥基數(shù)減少，白炭黑的活化度和親油化度明顯提升，白炭黑疏水性增強(qiáng)。應(yīng)用于輪胎橡膠中，明顯改善了橡膠的加工性能，降低了橡膠的硫化時(shí)間，提升了硫化膠的耐磨性及綜合力學(xué)性能。

由對(duì)比實(shí)施例1和實(shí)施例6(改性前后)xrd圖譜(附圖1)可以看出：2θ角為23度左右有一較寬的sio2衍射峰，這說明改性前后的白炭黑樣品均呈非晶態(tài)，改性后的白炭黑結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，為無定型非晶體結(jié)構(gòu)。

由對(duì)比實(shí)施例1和實(shí)施例6(改性前后)tg圖譜(附圖2)可以看出：隨著溫度的升高，在50-120℃之間，改性前后質(zhì)量均有損失，這部分的損失是由于吸附水的脫附釋放引起；改性前白炭黑在120-800℃失重較慢，這是由于白炭黑表面相鄰羥基逐漸縮合失水所致。改性后白炭黑在120-300℃失重較平坦，300-800℃失重逐漸加快，這是由于在這段加熱過程不僅有縮合失水，有機(jī)碳鏈的分解，a171的沸點(diǎn)為122℃，在高溫下仍有較大的質(zhì)量損失說明a171與白炭黑表面活性硅羥基發(fā)生了較強(qiáng)的鍵合作用，a171成功接枝到白炭黑表面。

由對(duì)比實(shí)施例1和實(shí)施例6(改性前后)ft-ir圖譜(附圖3)可以看出：經(jīng)a171改性后，在964cm^-1處的si-oh鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰明顯變?nèi)?，吸收峰?qiáng)度僅為改性前30％，這些表明改性后白炭黑表面羥基含量減少。在3066cm^-1附近出現(xiàn)的是烯烴上的c-h伸縮振動(dòng)吸收峰，表面白炭黑在改性處理后，表面接枝了乙烯基官能團(tuán)。這些都說明a171已成功接枝到白炭黑粒子表面。

由對(duì)比實(shí)施例1和實(shí)施例6(改性前后)tem圖譜(附圖4)可以看出：改性前白炭黑團(tuán)聚現(xiàn)象較嚴(yán)重，改性后分散性較好，可以看出白炭黑一次粒子呈球形，粒子間相互連接呈聯(lián)枝網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其一次粒子粒徑約20nm。

以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實(shí)施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完全可以在不偏離本項(xiàng)發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進(jìn)行多樣的變更及修改。本項(xiàng)發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來確定其技術(shù)性范圍。