本發(fā)明屬于功能性材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種tio2/纖維素納米復(fù)合膜的制備方法及其復(fù)合膜與用途。

背景技術(shù)：

復(fù)合膜是以微孔膜或超濾膜作支稱層，在其表面覆蓋以厚度僅為0.1～0.25μm的致密的均質(zhì)膜作壁障層構(gòu)成的分離膜，使得物質(zhì)的透過量有很大的增加，tio2/纖維素納米復(fù)合膜是一種具有吸附重金屬離子作用復(fù)合膜，正是由于此吸附作用，tio2/纖維素納米復(fù)合膜能夠很好的處理廢水，具有良好的市場前景，現(xiàn)有纖維素基復(fù)合膜的工藝可以分為原位復(fù)合法、自組裝法(sa)、直接分散法以及插層法等，但目前均已改性纖維素為主，同時存在納米粒子團聚問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)中都是將改性纖維素作為復(fù)合膜的原料，以及存在納米離子團聚，而使吸附能力差的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種tio2/纖維素納米復(fù)合膜的制備方法及其復(fù)合膜與用途，其實現(xiàn)的目的為，制備出具有優(yōu)良吸附性能的tio2/纖維素納米復(fù)合膜材料，在液態(tài)共溶狀態(tài)下，兩相分布更均勻，且制備方法簡單，對操作溫度要求不高，不易造成有機成分的降解，易于保持其活性。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明公開的技術(shù)方案為：本發(fā)明提供的一種tio2/纖維素納米復(fù)合膜的制備方法，包括如下步驟，(1)采用溶膠-凝膠法制備tio2溶膠：采用二甲基乙酰胺dmac溶劑體系，冰醋酸為螯合劑制備tio2溶膠；能夠提高鈦溶膠的化學(xué)穩(wěn)定性，保證最佳的粘度。

(2)選取菠蘿葉纖維素作為纖維素基體，將菠蘿葉纖維素浸泡在純水中攪拌，再加入甲醇浸泡攪拌，然后采用二甲基乙酰胺dmac交換甲醇，活化菠蘿葉纖維素；將活化好的纖維素溶解在licl/二甲基乙酰胺dmac體系溶液中，得到纖維素均相溶液；

(3)采用液態(tài)均相成型方法制備得到復(fù)合膜。

本方法采用液態(tài)均相成型方法制備tio2/纖維素納米復(fù)合膜材料，在液態(tài)共溶狀態(tài)下，兩相分布更均勻，該方法工藝簡單，對操作溫度要求不高，不易造成有機成分的降解，易于保持其活性，同時利用菠蘿葉纖維素的多孔、吸附能力強、與水易分離，得到吸附性能優(yōu)良的tio2/纖維素納米復(fù)合膜。

進一步的，所述步驟(1)中制備tio2溶膠的具體方法包括：將鈦酸四丁酯和二甲基乙酰胺dmac以摩爾比1:1混合，添加冰醋酸調(diào)節(jié)ph至4，在80℃條件下攪拌6h促進其水解反應(yīng)，靜置得到無色透明的tio2溶膠溶液。

進一步的，所述步驟(2)中活化菠蘿葉纖維素的具體方法包括：將菠蘿葉纖維素浸泡在純水浸泡攪拌24h，再加入甲醇浸泡攪拌12h，然后采用二甲基乙酰胺dmac交換甲醇2-3次，完成活化纖維素。

進一步的，所述步驟(2)中l(wèi)icl在licl/二甲基乙酰胺dmac體系溶液中的質(zhì)量濃度為8％，纖維素均相溶液中菠蘿葉纖維素的質(zhì)量濃度為3％。纖維素不溶于水和普通有機溶劑，但在一定條件下少量溶于氯化鋰和二甲基乙酰胺混合溶液。

進一步的，所述步驟(3)中將步驟(1)得到的tio2溶膠與步驟(2)得到的纖維素溶液按照1:4的體積比混合，液態(tài)均相成型方法制備復(fù)合膜的條件參數(shù)包括：攪拌時間為60min，反應(yīng)溫度：40℃，添加質(zhì)量濃度為2％的甘油，浸泡時間為10h。所優(yōu)選的條件參數(shù)都是為了提高纖維素與二氧化鈦的結(jié)合性。

進一步的，所述步驟(3)中得到復(fù)合膜后，將復(fù)合膜取出后先自然風(fēng)干，在緩慢升溫至110℃干燥3h，然后在160℃下燒結(jié)2h，升溫速度為2℃/min。該工藝條件制備的復(fù)合膜的力學(xué)性能最佳，拉伸強度為2.8685mpa，斷裂伸長率為70.24％。

本法明還公開了一種經(jīng)上述方法制備得到的tio2/纖維素納米復(fù)合膜，還公開了這種復(fù)合膜的用途，用作陶瓷表面涂層。

本發(fā)明的有益效果是：本方法采用液態(tài)均相成型方法制備具有優(yōu)良吸附性能的tio2/纖維素納米復(fù)合膜材料，在液態(tài)共溶狀態(tài)下，兩相分布更均勻。該方法工藝簡單，對操作溫度要求不高，不易造成有機成分的降解，易于保持其活性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明tio2/纖維素納米復(fù)合膜sem圖譜；

圖2為本發(fā)明tio2/纖維素納米復(fù)合膜孔結(jié)構(gòu)分析圖；

圖3為本發(fā)明tio2/纖維素納米復(fù)合膜親水性示意圖；

圖4為本發(fā)明tio2/纖維素納米復(fù)合膜對鉻離子吸附量的圖譜；

圖5為本發(fā)明tio2/纖維素納米復(fù)合膜對鎘離子吸附量的圖譜；

圖6為本發(fā)明tio2/纖維素納米復(fù)合膜對鉛離子吸附量的圖譜。

具體實施方式

下面通過具體的實施例對本發(fā)明做進一步的詳細描述。

實施例一：本發(fā)明提供的一種tio2/纖維素納米復(fù)合膜的制備方法，包括如下步驟，(1)采用溶膠-凝膠法制備tio2溶膠：采用二甲基乙酰胺dmac溶劑體系，冰醋酸為螯合劑制備tio2溶膠；

(2)選取菠蘿葉纖維素作為纖維素基體，將菠蘿葉纖維素浸泡在純水中攪拌，再加入甲醇浸泡攪拌，然后采用二甲基乙酰胺dmac交換甲醇，活化菠蘿葉纖維素；將活化好的纖維素溶解在licl/二甲基乙酰胺dmac體系溶液中，得到纖維素均相溶液；

(3)采用液態(tài)均相成型方法制備得到復(fù)合膜。

本發(fā)明得到的復(fù)合膜其性能如圖1-3所示，圖1為復(fù)合膜sem圖譜，從圖中可以看出二氧化鈦納米粒子均勻分布在纖維素膜的表面和內(nèi)部，圖2為復(fù)合膜孔結(jié)構(gòu)分析圖，從圖中可以看出復(fù)合膜的孔結(jié)構(gòu)以微孔為主，同時存在2-3nm的納米孔，圖3為復(fù)合膜親水性示意圖，從圖中可以看出復(fù)合膜為親水性膜。

實施例二：本發(fā)明提供的一種tio2/纖維素納米復(fù)合膜的制備方法，包括如下步驟，(1)采用溶膠-凝膠法制備tio2溶膠：采用二甲基乙酰胺dmac溶劑體系，冰醋酸為螯合劑制備tio2溶膠；

(2)選取菠蘿葉纖維素作為纖維素基體，將菠蘿葉纖維素浸泡在純水中攪拌，再加入甲醇浸泡攪拌，然后采用二甲基乙酰胺dmac交換甲醇，活化菠蘿葉纖維素；將活化好的纖維素溶解在licl/二甲基乙酰胺dmac體系溶液中，得到纖維素均相溶液；

(3)采用液態(tài)均相成型方法制備得到復(fù)合膜。

進一步的，所述步驟(1)中制備tio2溶膠的具體方法包括：將鈦酸四丁酯和二甲基乙酰胺dmac以摩爾比1:1混合，添加冰醋酸調(diào)節(jié)ph至2，在80℃條件下攪拌3h促進其水解反應(yīng)，靜置得到無色透明的tio2溶膠溶液。

進一步的，所述步驟(2)中活化菠蘿葉纖維素的具體方法包括：將菠蘿葉纖維素浸泡在純水浸泡攪拌12h，再加入甲醇浸泡攪拌12h，然后采用二甲基乙酰胺dmac交換甲醇2-3次，完成活化纖維素。

所述步驟(2)中l(wèi)icl在licl/二甲基乙酰胺dmac體系溶液中的質(zhì)量濃度為5％，纖維素均相溶液中菠蘿葉纖維素的質(zhì)量濃度為1％。

所述步驟(3)中將步驟(1)得到的tio2溶膠與步驟(2)得到的纖維素溶液按照1:4的體積比混合，液態(tài)均相成型方法制備復(fù)合膜的條件參數(shù)包括：攪拌時間為60min，反應(yīng)溫度：40℃，添加質(zhì)量濃度為1％的甘油，浸泡時間為10h。

所述步驟(3)中得到復(fù)合膜后，將復(fù)合膜取出后先自然風(fēng)干，在緩慢升溫至110℃干燥3h，然后在160℃下燒結(jié)1h，升溫速度為1-2℃/min。

將經(jīng)本發(fā)明得到的復(fù)合膜用于陶瓷表面涂層，可以有效提高陶瓷膜的親水性能和抗污染能力。

實施例三：本發(fā)明提供的一種tio2/纖維素納米復(fù)合膜的制備方法，包括如下步驟，(1)采用溶膠-凝膠法制備tio2溶膠：采用二甲基乙酰胺dmac溶劑體系，冰醋酸為螯合劑制備tio2溶膠；

(2)選取菠蘿葉纖維素作為纖維素基體，將菠蘿葉纖維素浸泡在純水中攪拌，再加入甲醇浸泡攪拌，然后采用二甲基乙酰胺dmac交換甲醇，活化菠蘿葉纖維素；將活化好的纖維素溶解在licl/二甲基乙酰胺dmac體系溶液中，得到纖維素均相溶液；

(3)采用液態(tài)均相成型方法制備得到復(fù)合膜。

進一步的，所述步驟(1)中制備tio2溶膠的具體方法包括：將鈦酸四丁酯和二甲基乙酰胺dmac以摩爾比1:1混合，添加冰醋酸調(diào)節(jié)ph至4，在80℃條件下攪拌6h促進其水解反應(yīng)，靜置得到無色透明的tio2溶膠溶液。

進一步的，所述步驟(2)中活化菠蘿葉纖維素的具體方法包括：將菠蘿葉纖維素浸泡在純水浸泡攪拌24h，再加入甲醇浸泡攪拌24h，然后采用二甲基乙酰胺dmac交換甲醇2-3次，完成活化纖維素。

所述步驟(2)中l(wèi)icl在licl/二甲基乙酰胺dmac體系溶液中的質(zhì)量濃度為8％，纖維素均相溶液中菠蘿葉纖維素的質(zhì)量濃度為3％。

所述步驟(3)中將步驟(1)得到的tio2溶膠與步驟(2)得到的纖維素溶液按照1:4的體積比混合，液態(tài)均相成型方法制備復(fù)合膜的條件參數(shù)包括：攪拌時間為120min，反應(yīng)溫度：60℃，添加質(zhì)量濃度為2％的甘油，浸泡時間為12h。

所述步驟(3)中得到復(fù)合膜后，將復(fù)合膜取出后先自然風(fēng)干，在緩慢升溫至110℃干燥6h，然后在160℃下燒結(jié)2h，升溫速度為1-2℃/min。

經(jīng)本發(fā)明制備方法得到的復(fù)合膜，其對鉻離子吸附量的結(jié)果如圖4所示，從圖中可以看出，復(fù)合膜對鉻離子的吸附量隨初始鉻離子濃度、溫度以及接觸時間的增大而提高，從而達到穩(wěn)定值。因此，最佳吸附條件：初始濃度200ug/ml，溫度為50℃，接觸的時間為150min，復(fù)合膜吸附效果最佳。

實施例5：本發(fā)明提供的一種tio2/纖維素納米復(fù)合膜的制備方法，包括如下步驟，(1)采用溶膠-凝膠法制備tio2溶膠：采用二甲基乙酰胺dmac溶劑體系，冰醋酸為螯合劑制備tio2溶膠；

(2)選取菠蘿葉纖維素作為纖維素基體，將菠蘿葉纖維素浸泡在純水中攪拌，再加入甲醇浸泡攪拌，然后采用二甲基乙酰胺dmac交換甲醇，活化菠蘿葉纖維素；將活化好的纖維素溶解在licl/二甲基乙酰胺dmac體系溶液中，得到纖維素均相溶液；

(3)采用液態(tài)均相成型方法制備得到復(fù)合膜。

進一步的，所述步驟(1)中制備tio2溶膠的具體方法包括：將鈦酸四丁酯和二甲基乙酰胺dmac以摩爾比1:1混合，添加冰醋酸調(diào)節(jié)ph至3，在80℃條件下攪拌4h促進其水解反應(yīng)，靜置得到無色透明的tio2溶膠溶液。

進一步的，所述步驟(2)中活化菠蘿葉纖維素的具體方法包括：將菠蘿葉纖維素浸泡在純水浸泡攪拌17h，再加入甲醇浸泡攪拌18h，然后采用二甲基乙酰胺dmac交換甲醇2-3次，完成活化纖維素。

所述步驟(2)中l(wèi)icl在licl/二甲基乙酰胺dmac體系溶液中的質(zhì)量濃度為7％，纖維素均相溶液中菠蘿葉纖維素的質(zhì)量濃度為2％。

所述步驟(3)中將步驟(1)得到的tio2溶膠與步驟(2)得到的纖維素溶液按照1:4的體積比混合，液態(tài)均相成型方法制備復(fù)合膜的條件參數(shù)包括：攪拌時間為90min，反應(yīng)溫度：50℃，添加質(zhì)量濃度為1.5％的甘油，浸泡時間為11h。

所述步驟(3)中得到復(fù)合膜后，將復(fù)合膜取出后先自然風(fēng)干，在緩慢升溫至110℃干燥5h，然后在160℃下燒結(jié)1.5h，升溫速度為1-2℃/min。

經(jīng)本發(fā)明制備方法得到的復(fù)合膜，其對鎘、鉛離子吸附量的結(jié)果如圖5、圖6所示，從圖中可以看出，復(fù)合膜對鎘、鉛離子的吸附量隨初始鎘、鉛離子濃度、溫度以及接觸時間的增大而提高，從而達到穩(wěn)定值。因此，最佳吸附條件：初始濃度4ug/ml(鎘離子)，200ug/ml(鉛離子)，溫度為50℃，接觸的時間為150min，復(fù)合膜吸附效果最佳。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。