本發(fā)明涉及到高分子合成領域，尤其涉及一種降冰片烯類、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三元共聚催化劑以及三元共聚方法。

背景技術(shù)：

聚降冰片烯是一種特殊的聚合物，具有優(yōu)良的力學性能、耐熱性、在有機溶劑中的可溶性及透明性，可將聚降冰片烯用于157nm紫外光光刻。聚降冰片烯的主要缺點是脆性差、粘性差、分子量低。隨著微電子工業(yè)的發(fā)展需要尺寸更小的成分，對適用于線寬為1.3μm及以下線寬的曝光技術(shù)，可選擇157nmf2光刻技術(shù)，這些技術(shù)涉及光刻工藝的各個方面。這對于光刻材料、光刻材料的制備、鍍膜技術(shù)、新型抗蝕劑、用于掩模及其保護薄膜的新材料等提出了更高的要求。為了獲得性能好的光刻新材料，發(fā)展了交替共聚光刻材料，例如降冰片烯、丙烯酸酯和苯乙烯的三元共聚材料，同時應用有側(cè)基的降冰片烯，目的是提高整個基質(zhì)的抗蝕能力，降低材料的吸光率，提高光刻性能。

目前合成降冰片烯、丙烯酸酯和苯乙烯三元共聚物的方法主要有自由基聚合、活性自由基聚合和金屬催化劑催化聚合等方法。例如申請?zhí)枮?00780022743.7的中國發(fā)明專利申請，其是在路易斯酸存在的條件下由自由基引發(fā)劑通過由烯烴、丙烯酸酯和降冰片烯組成的單體混合物的聚合反應來制備烯烴-丙烯酸酯-降冰片烯三元共聚物。該申請通過在降冰片烯聚合鏈中引入烯烴和丙烯酸酯，有效提高了聚合產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，改善了共聚物的脆性。但是該申請所提供的聚合方案存在反應時間長、共聚物收率低、共聚物分子量小、共聚物交替度低等缺點，而這些缺點也是現(xiàn)有技術(shù)中的通病。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀提供一種用于降冰片烯類、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三元共聚的催化劑，該催化劑可在較低的溫度下催化反應物聚合，催化效率高，共聚物收率高。

本發(fā)明所要解決的另一個技術(shù)問題是提供一種用于降冰片烯類、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三元共聚的催化劑的制備方法。

本發(fā)明所要解決的再一個技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，提供一種采用上述催化劑進行降冰片烯類、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三元共聚的方法。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：該降冰片烯類、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三元共聚催化劑，其特征在于該催化劑的分子式為cpl2my；

其中，cp選自環(huán)戊二烯基、2-甲基環(huán)戊二烯基、3-甲基環(huán)戊二烯基、1-乙基環(huán)戊二烯基、2-乙基環(huán)戊二烯基、2，3-二甲基環(huán)戊二烯基、1，3-二甲基環(huán)戊二烯基、1，4-二甲基環(huán)戊二烯基、2，3-二乙基環(huán)戊二烯基、1，3-二乙基環(huán)戊二烯基、1-甲基-2-乙基環(huán)戊二烯基和2-甲基-3-乙基環(huán)戊二烯基中的任意一種；

l為烷氧基或芳氧基；

m為稀土金屬離子；

所述y為配體，選自8-羥基喹啉、α，α’-聯(lián)吡啶、鄰二氮菲、異喹啉、喹啉或卟啉。

所述l選自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、苯氧基、對甲苯氧基、α-萘氧基和β-萘氧基中的任意一種。

所述m優(yōu)選為釤。

上述各方案中的三元共聚催化劑的制備方法，其特征在于包括下述步驟：

在氮氣氛圍的手套箱中，將cp、烷氧基鹽或芳氧基鹽、稀土金屬鹽和配體加入反應器中，然后加入四氫呋喃溶解，在30～50℃、150～250rpm下磁力攪拌2～3小時，然后蒸去1/2～3/4體積的四氫呋喃，靜置5～8小時，過濾得到的固體結(jié)晶即為催化劑；

其中，所述cp：烷氧基鹽或芳氧基鹽：稀土金屬鹽：配體的摩爾比為1：2：1：2；

所述四氫呋喃的用量與所述cp、烷氧基鹽或芳氧基鹽、稀土金屬鹽和配體的總摩爾數(shù)之比為20ml：0.06mol。

所述烷氧基鹽、芳氧基鹽選自苯酚鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、戊醇鈉、丁醇鈉、對甲苯酚鈉、α-萘酚鈉、β--萘酚鈉、對苯酚鈉；

所述稀土金屬鹽優(yōu)選為氯化釤。

優(yōu)選所述配體和四氫呋喃在使用前進行干燥；其中四氫呋喃采用氯化鈣或氫化鈣干燥；所述配體中的固態(tài)配體的干燥是先用重結(jié)晶辦法純化然后真空干燥；所述配體中的液態(tài)配體的干燥是用氫化鈣或金屬鈉干燥。

使用上述各方案中的三元共聚催化劑進行降冰片烯類、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三元共聚方法，其特征在于包括下述步驟：

按照1∶1∶1摩爾比取降冰片烯類、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯加入到已充滿氮氣的單口聚合瓶中，加入溶劑溶解；然后加入所述三元共聚催化劑，在0～100℃下，反應1～6小時；

將反應產(chǎn)物倒入含4-5wt％鹽酸的乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥后即得到降冰片烯類、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三元共聚物；

所述三元共聚催化劑的加入量為降冰片烯類、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三者總重量的0.001～1.0％；

所述溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六環(huán)、1,2-二氯乙烷、環(huán)己烷或環(huán)己酮；使用前用氯化鈣或氫化鈣干燥；各聚合單體的摩爾數(shù)之和與所述溶劑的用量比為0.03摩爾：20毫升。

所述降冰片烯類單體可以選自二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、1-乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、5-乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、5，5-二甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、5-乙烯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑是一種新型釤絡合物催化劑，催化劑原料廉價易得，能在較低溫下產(chǎn)生催化活性，催化降冰片烯類、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三元共聚，反應溫度較低，催化效率高，且產(chǎn)物很容易洗滌分離，共聚物收率高；所制備的降冰片烯類、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三元共聚物的抗蝕能力高，光刻性能好，材料的粘結(jié)性、可溶性和韌性得到進一步提高。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。

以下各實施例中催化劑的制備過程，如無特別說明，均對其中的配體和溶劑進行了干燥處理。具體而言是：配體中的固體配體的干燥是先用重結(jié)晶辦法純化然后真空干燥；配體中的液體配體的干燥是用氫化鈣干燥、或用金屬鈉干燥。溶劑的干燥是用氯化鈣或氫化鈣干燥。

實施例1

在氮氣氛圍手套箱中，將0.02mol8-羥基喹啉、0.02mol對甲苯酚鈉、0.01mol3-甲基環(huán)戊二烯鋰與0.01mol氯化釤加入三角燒瓶中，加入20ml四氫呋喃溶解，用磁力攪拌器在150rpm下攪拌，30℃下反應2小時，蒸去10ml四氫呋喃，放置5小時，得到固體結(jié)晶，過濾即得催化劑；

將0.01摩爾二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、0.01摩爾2,3,4,5,6-五氟苯乙烯加入已充氮氣單口玻璃聚合瓶中，加20ml甲苯溶解，得到反應混合物。按降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三者總重的0.01％取上述制得的催化劑，放入上述反應混和物中。將聚合瓶放入恒溫水槽，在80℃下反應6小時。產(chǎn)物傾入含5％鹽酸乙醇溶液中使降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，反應收率以降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯總量計50.1％。

反應收率的計算方法為三元共聚物重量/共聚單體總重量×100％。下述各實施例中的收率計算方法與此相同。

實施例2

在氮氣氛圍手套箱中，0.02molα，α’-聯(lián)吡啶、0.02mol乙醇鈉、0.01mol1，3-二甲基環(huán)戊二烯鋰與0.01mol氯化釤加入三角燒瓶中，加入20ml四氫呋喃溶解，用磁力攪拌器在170rpm下攪拌，40℃下反應3小時，蒸去15ml四氫呋喃，放置8小時，得到固體結(jié)晶，過濾即得催化劑。

將0.01摩爾1-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、0.01摩爾2,3,4,5,6-五氟苯乙烯加入已充氮氣單口玻璃聚合瓶中，加20ml苯溶解。按降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三者總重的0.001％取催化劑，加入上述混和物中。將聚合瓶放入恒溫水槽，在90℃下反應6小時。產(chǎn)物傾入含5％鹽酸乙醇溶液中使降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，反應收率以降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯總量計38.6％。

實施例3

在氮氣氛圍手套箱中，將0.02mol鄰二氮菲、0.02mol丙醇鈉、0.01mol1-甲基-2-乙基環(huán)戊二烯鋰與0.01氯化釤加入三角燒瓶中，加入20ml四氫呋喃溶解，用磁力攪拌器在190rpm下攪拌，50℃下反應3小時，蒸去10ml四氫呋喃，放置6小時，得到固體結(jié)晶，過濾即得催化劑。

將0.01摩爾5-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、0.01摩爾2,3,4,5,6-五氟苯乙烯加入已充氮氣單口玻璃聚合瓶中，加20ml石油醚溶解。按降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三者總重的0.005％取催化劑，加入上述混和物中。將聚合瓶放入恒溫水槽，在70℃下反應5小時。產(chǎn)物傾入含5％鹽酸乙醇溶液中使降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，反應收率以降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯總量計42.1％。

實施例4

在氮氣氛圍手套箱中，將0.02mol異喹啉、0.02mol苯酚鈉、0.01mol2-甲基-3-乙基環(huán)戊二烯鋰與0.01氯化釤加入三角燒瓶中，加入20ml四氫呋喃溶解，用磁力攪拌器在200rpm下攪拌，50℃下反應2小時，蒸去10ml四氫呋喃，放置7小時，得到固體結(jié)晶，過濾即得催化劑。

將0.01摩爾7-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、0.01摩爾2,3,4,5,6-五氟苯乙烯加入已充氮單口玻璃聚合瓶中，加20ml四氫呋喃溶解，按降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三者總重的0.05％取催化劑，加入上述混和物中。將聚合瓶放入恒溫水槽，在60℃下反應4小時。產(chǎn)物傾入含4％鹽酸乙醇溶液中使降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，反應收率以降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯總量計74.2％。

實施例5

在氮氣氛圍手套箱中，0.02mol喹啉、0.02mol戊醇鈉、0.01mol1-甲基-2-乙基環(huán)戊二烯鋰與0.01mol氯化釤加入三角燒瓶中，加入20ml四氫呋喃溶解，用磁力攪拌器在210rpm下攪拌，40℃下反應3小時，蒸去10ml四氫呋喃，放置7小時，得到固體結(jié)晶，過濾即得催化劑。

將0.01摩爾1-乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、0.01摩爾2,3,4,5,6-五氟苯乙烯加入已充氮氣單口聚合瓶中，加20ml苯甲醚溶解，按降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三者總重的0.08％取催化劑，加入上述混和物中。將聚合瓶放入恒溫水槽，在90℃下反應5小時。產(chǎn)物傾入含5％鹽酸乙醇溶液中使降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，反應收率以降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯總量計89.5％。

實施例6

在氮氣氛圍手套箱中，將0.02mol卟啉、0.02mol乙醇鈉、0.01mol1，3-二甲基環(huán)戊二烯鋰與0.01mol氯化釤加入三角燒瓶中，加入20ml四氫呋喃溶解，用磁力攪拌器在250rpm下攪拌，40℃下反應3小時，蒸去10ml四氫呋喃，放置7小時，得到固體結(jié)晶，過濾即得催化劑。

將0.01摩爾5-乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、0.01摩爾2,3,4,5,6-五氟苯乙烯加入已充氮氣單口聚合瓶中，加20ml環(huán)已烷溶解。按降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三者總重的0.3％取催化劑，加入上述混和物中。將聚合瓶放入恒溫水槽，在100℃下反應6小時。產(chǎn)物傾入含5％鹽酸乙醇溶液中使降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，反應收率以降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯總量計73.3％。

實施例7

在氮氣氛圍手套箱中，將0.02mol8-羥基喹啉、0.02mol丁醇鈉、0.01mol1-甲基-2-乙基環(huán)戊二烯鋰與0.01mol氯化釤加入三角燒瓶中，加入20ml四氫呋喃溶解，用磁力攪拌器在240rpm下攪拌，40℃下反應2小時，蒸去15ml四氫呋喃，放置5小時，得到固體結(jié)晶，過濾即得催化劑。

將0.01摩爾5，5-二甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、0.01摩爾2,3,4,5,6-五氟苯乙烯加入已充氮氣單口聚合瓶中，加20ml1,4-二氧六環(huán)溶解。按降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三者總重的0.7％取催化劑，加入上述混和物中。將聚合瓶放入恒溫水槽，在50℃下反應3小時。產(chǎn)物傾入含5％鹽酸乙醇溶液中使降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，反應收率以降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯總量計67.2％。

實施例8

在氮氣氛圍手套箱中，將0.02molα，α’-聯(lián)吡啶、0.02mol對甲苯酚鈉、0.01mol3-甲基環(huán)戊二烯鋰與0.01mol氯化釤加入三角燒瓶中，加入20ml四氫呋喃溶解，用磁力攪拌器在180rpm下攪拌，50℃下反應2小時，蒸去10ml四氫呋喃，放置7小時，得到固體結(jié)晶，過濾即得催化劑。

將0.01摩爾1-苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、0.01摩爾2,3,4,5,6-五氟苯乙烯加入已充氮氣單口聚合瓶中，加20ml1,2-二氯乙烷溶解。按降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三者總重的1.0％取催化劑，加入上述混和物中。將聚合瓶放入恒溫水槽，在40℃下反應2小時。產(chǎn)物傾入含5％鹽酸乙醇溶液中，使降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，反應收率以降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯總量計52.2％。

實施例9

在氮氣氛圍手套箱中，將0.02molα，α’-聯(lián)吡啶、0.02molα-萘酚鈉、0.01mol環(huán)戊二烯鋰、與0.01mol氯化釤加入三角燒瓶中，加入20ml四氫呋喃溶解，用磁力攪拌器在150rpm下攪拌，50℃下反應3小時，蒸去15ml四氫呋喃，放置8小時，得到固體結(jié)晶，過濾即得催化劑。

將0.01摩爾5-苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、0.01摩爾2,3,4,5,6-五氟苯乙烯加入已充氮氣單口聚合瓶中，加20ml環(huán)已酮溶解。按降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三者總重的0.6％取催化劑，加入上述混和物中。將聚合瓶放入恒溫水槽，在30℃下反應5小時。產(chǎn)物傾入含4％鹽酸乙醇溶液中使降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，反應收率以降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯總量計57.0％。

實施例10

在氮氣氛圍手套箱中，將0.02mol鄰二氮菲、0.02molβ--萘酚鈉、0.01mol1，4-二甲基環(huán)戊二烯鋰與0.01mol氯化釤加入三角燒瓶中，加入20ml四氫呋喃溶解用磁力攪拌器在170rpm下攪拌，50℃下反應2小時，蒸去10ml四氫呋喃，放置6小時，得到固體結(jié)晶，過濾即得催化劑。

將0.01摩爾、5-乙烯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、0.01摩爾2,3,4,5,6-五氟苯乙烯加入已充氮氣單口聚合瓶中，加20ml環(huán)已酮溶解。按降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三者總重的0.2％取催化劑，加入上述混和物中。將聚合瓶放入恒溫水槽，在20℃下反應5小時。產(chǎn)物傾入含5％鹽酸乙醇溶液中使降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，反應收率以降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯總量計61.5％。

實施例11

在氮氣氛圍手套箱中，將0.02molα，α’-聯(lián)吡啶、0.02molα-萘酚鈉、0.01mol1，4-二甲基環(huán)戊二烯鋰與0.01mol氯化釤加入三角燒瓶中，加入20ml四氫呋喃溶解，用磁力攪拌器在230rpm下攪拌，30℃下反應3小時，蒸去10ml四氫呋喃，放置7小時，得到固體結(jié)晶，過濾即得催化劑。

將0.01摩爾二環(huán)[2，2，1庚-2-烯-5-甲酸甲酯、0.01摩爾2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、0.01摩爾2,3,4,5,6-五氟苯乙烯加入已充氮氣單口聚合瓶中，加20ml1,4-二氧六環(huán)溶解。按降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三者總重的0.03％取催化劑，加入上述混和物中。將聚合瓶放入恒溫水槽，在10℃下反應6小時。產(chǎn)物傾入含5％鹽酸乙醇溶液中使降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，反應收率以降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯總量計58.6％。

實施例12

在氮氣氛圍手套箱中，將0.02molα，α’-聯(lián)吡啶、0.02mol對甲苯酚鈉、0.01mol2，3-二甲基環(huán)戊二烯鋰與0.01mol氯化釤加入三角燒瓶中，加入20ml四氫呋喃溶解，用磁力攪拌器在190rpm下攪拌，40℃下反應3小時，蒸去10ml四氫呋喃，放置6小時，得到固體結(jié)晶，過濾即得催化劑。

將0.01摩爾二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、0.01摩爾2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、0.01摩爾2,3,4,5,6-五氟苯乙烯加入已充氮氣單口玻璃聚合瓶中，加20ml甲苯溶解，得到反應混合物。按降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三者總重的0.07％取上述制得的催化劑，加入上述反應混和物中。將聚合瓶放入恒溫水槽，在80℃下反應6小時。產(chǎn)物傾入含5％鹽酸乙醇溶液中使降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，反應收率以降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯總量計82.1％。

實施例13

在氮氣氛圍手套箱中，將0.02molα，α’-聯(lián)吡啶、0.02mol對甲苯酚鈉、0.01mol1，3-二乙基環(huán)戊二烯鋰與0.01mol氯化釤加入三角燒瓶中，加入20ml四氫呋喃溶解，用磁力攪拌器在200rpm下攪拌，50℃下反應2小時，蒸去10ml四氫呋喃，放置5小時，得到固體結(jié)晶，過濾即得催化劑。

將0.01摩爾二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、0.01摩爾2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、0.01摩爾2,3,4,5,6-五氟苯乙烯加入已充氮氣單口玻璃聚合瓶中，加20ml甲苯溶解，得到反應混合物。按降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三者總重的0.02％取上述制得的催化劑，加入上述反應混和物中。將聚合瓶放入恒溫水槽，在0℃下反應6小時。產(chǎn)物傾入含5％鹽酸乙醇溶液中使降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，反應收率以降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯總量計40.0％。

實施例14

在氮氣氛圍手套箱中，將0.02molα，α’-聯(lián)吡啶、0.02mol對苯酚鈉、0.01mol2-乙基環(huán)戊二烯鋰與0.01mol氯化釤加入三角燒瓶中，加入20ml四氫呋喃溶解，用磁力攪拌器在160rpm下攪拌，50℃下反應3小時，蒸去15ml四氫呋喃，放置5小時，得到固體結(jié)晶，過濾即得催化劑。

將0.01摩爾二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、0.01摩爾2,3,4,5,6-五氟苯乙烯加入已充氮氣單口玻璃聚合瓶中，加20ml甲苯溶解，得到反應混合物。按降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三者總重的0.008％取上述制得的催化劑，加入上述反應混和物中。將聚合瓶放入恒溫水槽，在60℃下反應5小時。產(chǎn)物傾入含5％鹽酸乙醇溶液中使降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，反應收率以降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯總量計42.2％。

實施例15

在氮氣氛圍手套箱中，將0.02molα，α’-聯(lián)吡啶、0.02mol對丁醇鈉、0.01mol1-乙基環(huán)戊二烯鋰與0.01mol氯化釤加入三角燒瓶中，加入20ml四氫呋喃溶解，用磁力攪拌器在220rpm下攪拌，40℃下反應3小時，蒸去15ml四氫呋喃，放置8小時，得到固體結(jié)晶，過濾即得催化劑。

將0.01摩爾二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、0.01摩爾2,3,4,5,6-五氟苯乙烯加入已充氮氣單口玻璃聚合瓶中，加20ml苯甲醚溶解，得到反應混合物。按降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三者總重的0.9％取上述制得的催化劑，加入上述反應混和物中。將聚合瓶放入恒溫水槽，在70℃下反應5小時。產(chǎn)物傾入含5％鹽酸乙醇溶液中使降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，反應收率以降冰片烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯總量計52.7％。