本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，更具體地涉及一種高阻隔性可熱塑加工的組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：聚乙烯醇（pva）作為一種水溶性高分子材料，不僅因其具有良好的水溶性、成膜性、粘接性、乳化性和阻隔性，而被廣泛應(yīng)用于纖維，薄膜，凝膠等領(lǐng)域，還因其是一種可以完全生物降解的合成高分子材料，而使其應(yīng)用范圍進一步擴大。另外，聚乙烯醇還是一種可通過非石油路線制備的高分子材料，因而在石油資源日益缺乏的今天，大力發(fā)展聚乙烯醇行業(yè)具有更為重要的意義。由于pva高分子鏈相鄰羥基間易形成大量的分子內(nèi)和分子間氫鍵，使其熱分解溫度（200-250℃）與熔點（226℃）接近，熔融即分解，難以熱塑加工。鑒于此原因，pva常用的成型方法均為溶液法，如溶液紡絲、溶液流延成膜等。溶液加工成型需經(jīng)歷溶解和干燥過程，存在工藝復(fù)雜、投資大（維尼綸廠）、成本高、產(chǎn)量低等缺點。基于溶液加工成型法的pva只能用來制備薄膜、纖維等低維制品。熱塑加工相比溶液加工具有工藝簡單、能耗低、效率高、投資小、成本低等優(yōu)點。若能擠出、注塑等熱塑加工而制備pva三維制品，可拓展pva的應(yīng)用領(lǐng)域。因此實施pva的熱塑加工具有重要的意義。要實現(xiàn)聚乙烯醇熔融加工，一般來說必須要加入大量的增塑劑才能顯著降低pva樹脂的熔點，改善流動性。但是增塑劑大量的加入會造成pva綜合性能(剛性、強度、阻隔性能)的下降，而且增塑劑容易遷移污染包裝物。因此最具應(yīng)用前景的方法是添加少量助劑實現(xiàn)pva的熱塑加工。中國專利申請cn103242612a公開一種聚乙烯醇組合物及其應(yīng)用，但是該發(fā)明并沒有對聚乙烯進行優(yōu)化，導(dǎo)致組合物的塑化效果不是特別好，還需要添加大量的塑化劑來優(yōu)化塑化效果，從而使得組合物的氧氣阻隔率和拉伸性能都不是很好，限制了聚乙烯醇組合物的使用效果以及應(yīng)用領(lǐng)域。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種高阻隔性可熱塑加工的組合物及其制備方法，從而解決現(xiàn)有技術(shù)聚乙烯醇組合物阻隔性能低以及熱加工性能差的問題。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種高阻隔性可熱塑加工的組合物，以聚乙烯和聚乙烯醇的總重量為100份計，包含以下重量份數(shù)的組成：聚乙烯30~50重量份，聚乙烯醇50-70重量份，增容劑10~30重量份；其中，所述聚乙烯的熔融指數(shù)為4~30g/10min，熔融開始溫度為70~90℃。進一步的，所述的聚乙烯的熔融峰值溫度為135~140℃，180℃的熔融粘度為200~1100pa·s。其中，熔融指數(shù)是一種表示塑膠材料加工時的流動性的數(shù)值，各材料的熔融指數(shù)值可以通過熔體流動速率測定儀得到，其測試參數(shù)是根據(jù)gb/t3682-2000選定的，所用聚乙烯對應(yīng)的參數(shù)為試樣加入量6~8g，實驗溫度190℃，標(biāo)稱負荷21.6kg，切割時間30s，熔體流動速率以每10min流出的熔體的質(zhì)量(g)表示。其中，熔融開始溫度是指所用聚乙烯的dsc一次升溫曲線熱流剛開始出現(xiàn)變化時所對應(yīng)的溫度，熔融峰值溫度就是指所用聚乙烯的dsc一次升溫曲線的峰值所對應(yīng)的溫度。各材料的熔融開始溫度和熔融峰值溫度可以通過差示掃描量熱儀(dsc)測定得到。其中，熔融粘度是指所用聚乙烯在給定條件下加熱熔化或融解狀態(tài)的黏度，測試參數(shù)選定為實驗溫度180℃，剪切速率為1001/s的熔融粘度。各材料的熔融粘度可以通過毛細管流變儀測定得到。進一步優(yōu)選地，以聚乙烯和聚乙烯醇的總重量為100份計，所述組合物還包括：堿性物質(zhì)1~2重量份。根據(jù)本發(fā)明所提供的組合物，堿性物質(zhì)起到了進一步提高塑化效果的作用，因此，添加了堿性物質(zhì)制備的組合物的拉伸強度和斷裂拉伸率更高，從而使得熱塑加工性更高。所述堿性物質(zhì)包括金屬氧化物、氫氧化物中的至少一種。優(yōu)選地，所述堿性物質(zhì)包括：硫酸鋇、氫氧化鋇、氧化鈣、氧化鋅、三氧化二鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氧化鈹中的至少一種。以聚乙烯和聚乙烯醇的總重量為100份計，所述組合物還包括：抗氧劑0.3~1重量份，所述的抗氧劑包含硫代二丙酸雙月桂酯、n,n'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺中的至少一種。優(yōu)選地，所述的抗氧劑為質(zhì)量比為1:3~3:1的n,n'-雙-（3-（3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙?；┘憾泛土虼犭p月桂酯。進一步地，所述組合物中，增容劑為高密度聚乙烯接枝馬來酸酐，低密度聚乙烯接枝馬來酸酐和乙烯-丁烯共聚物接枝馬來酸酐中的一種或幾種。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，還提供一種上述組合物的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：1）將聚乙烯醇放入50-60℃的真空干燥箱中進行真空干燥；以及2）將聚乙烯醇與聚乙烯和增容劑進行預(yù)混合，然后將混合后的物料加入轉(zhuǎn)矩流變儀中進行共混，所述轉(zhuǎn)矩流變儀中溫度設(shè)置為170~230℃，即獲得一種高阻隔性可熱塑加工的組合物。優(yōu)選地，所述制備方法中的步驟2）還包括在預(yù)混合操作中進一步加入堿性物質(zhì)和抗氧劑。優(yōu)選地，所述步驟1）和步驟2）之間還包括：將兩種抗氧劑以一定比例混合得到一種抗氧劑體系，然后在步驟2）中將所述抗氧劑體系加入與聚乙烯醇、聚乙烯以及增容劑一起進行預(yù)混合。經(jīng)過證明，兩種抗氧劑性混合而成的抗氧劑體系的復(fù)配效果更佳。根據(jù)本發(fā)明提供的高阻隔性可熱塑加工的組合物及其制備方法，相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下顯著的有益效果：本發(fā)明首次提出對聚乙烯的熱性質(zhì)進行進一步限定，利用聚乙烯醇的高阻隔性，提供一種組合物，該組合物充分地發(fā)揮了聚乙烯醇樹脂氣體阻隔性好、聚乙烯不易吸水的特點，并通過引入增容劑，克服了聚乙烯醇樹脂不能熱加工的缺點，獲得兼具不易吸水、氣體阻隔性好、力學(xué)性能良好、熱塑性高的聚乙烯醇組合物。本發(fā)明提供的組合物還通過進一步加入堿性物質(zhì)和抗氧劑，起到進一步提高塑化效果的作用，同時使聚乙烯醇熔體的流動性更好，因此，制備的組合物拉伸強度和斷裂拉伸率更高，從而使得熱塑加工性更高。本發(fā)明所提供的組合物的制備方法簡單可行，易于操作，成本低，污染小。總之，本發(fā)明提供了一種兼具不易吸水、氣體阻隔性好、力學(xué)性能良好、熱塑性高的聚乙烯醇組合物，并且提供了一種簡單可行，易于操作，成本低，污染小的組合物制備方法。具體實施方式以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明做進一步說明。應(yīng)理解，以下實施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的測試項目及其測定方法：1）氧氣透過率：按gb/t1038-2000測試樣品在23℃、60%rh下的氧氣透過量，單位cm3/m2day·atm；2）拉伸強度：按gb/t1040.3-2006測試樣品在5mm/min的試驗速度下的拉伸強度，單位mpa；3）斷裂伸長率：按gb/t1040.3-2006測試樣品在5mm/min的試驗速度下的斷裂伸長率，用無量綱的比值或百分?jǐn)?shù)(%)表示。實施例和對比例所用原料：增容劑：z1：聚丙烯接枝甲基二甲氧基硅烷；z2：高密度聚乙烯接枝馬來酸酐；堿性物質(zhì)：j1：硫酸鋇；j2：氫氧化鋇；j3：氧化鋅；抗氧劑：k1：三叔丁基苯酚；k2：硫代二丙酸雙月桂酯；k3：n,n'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺。實施例1~8按照表1中給出的原料和份數(shù)，并按照如下辦法制備出聚乙烯醇材料1、將聚乙烯醇放入50~60℃的真空干燥箱中進行真空干燥；2、將聚乙烯醇與聚乙烯和增容劑進行預(yù)混合，然后將混合后的物料加入轉(zhuǎn)矩流變儀中進行共混，即獲得聚乙烯醇材料。表1：實施例1~8中各原料種類、含量以及相關(guān)參數(shù)（以聚乙烯和聚乙烯醇為100重量份）原料實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6實施例7實施例8聚乙烯份數(shù)3040504535354045聚乙烯醇份數(shù)7060505565656055增容劑z1z1z1z1z1z2z2z2增容劑份數(shù)1020302515152025聚乙烯熔融指數(shù)(g/10min)413253020201330聚乙烯熔融開始溫度/℃7275887871717578聚乙烯熔融峰值溫度/℃135137139137135135137137聚乙烯180℃熔融粘度/pa·s1039512256349395395512349實施例9~14在實施例2的基礎(chǔ)上加入堿性物質(zhì)，堿性物質(zhì)的種類和重量份數(shù)如下表2所示，并按照相同的方法制備得到聚乙烯醇材料表2：實施例9~14中堿性物質(zhì)的種類和重量份數(shù)項目實施例9實施例10實施例11實施例12實施例13實施例14堿性物質(zhì)j1j1j2j2j3j3重量份數(shù)212121實施例15~20在實施例2的基礎(chǔ)上加入抗氧劑，抗氧劑的種類和重量份數(shù)如下表3所示，并按照如下步驟制備聚乙烯醇材料1、將聚乙烯醇放入50~60℃的真空干燥箱中進行真空干燥；2、將兩種抗氧劑以不同比例混合得到所需抗氧劑體系；3、將聚乙烯醇與聚乙烯和其他助劑進行預(yù)混合，然后將混合后的物料加入轉(zhuǎn)矩流變儀中進行共混，即獲得聚乙烯醇材料。表3：實施例15~20中抗氧劑的種類和重量份數(shù)項目實施例15實施例16實施例17實施例18實施例19實施例20抗氧劑k1k1k2k2k2/k3（3/1）k2/k3（1/3）重量份數(shù)0.510.510.51實施例21~29在實施例7的基礎(chǔ)上加入堿性物質(zhì)和抗氧劑，堿性物質(zhì)和抗氧劑的種類和重量份數(shù)如下表4所示：表4：實施例21~29中入堿性物質(zhì)和抗氧劑的種類和重量份數(shù)項目堿性物質(zhì)重量份數(shù)抗氧劑重量份數(shù)實施例21j12k10.5實施例22j12k20.5實施例23j12k2/k3（1/3）0.5實施例24j22k10.5實施例25j22k20.5實施例26j22k2/k3(1/1)0.5實施例27j32k10.5實施例28j32k20.5實施例29j32k2/k3（1/1）0.5對比例1~8按照下表5中給出的原料和份數(shù)，并按照如下辦法制備出聚乙烯醇材料1、將聚乙烯醇放入50-60℃的真空干燥箱中進行真空干燥；2、將聚乙烯醇與聚乙烯和增容劑進行預(yù)混合，然后將混合后的物料加入轉(zhuǎn)矩流變儀中進行共混，即獲得聚乙烯醇材料。表5：對比例1~8中各原料種類、含量以及相關(guān)參數(shù)（以聚乙烯和聚乙烯醇為100重量份）原料對比例1對比例2對比例3對比例4對比例5對比例6對比例7對比例8聚乙烯份數(shù)2060404040404040聚乙烯醇份數(shù)8040606060606060增容劑z1z1z1z1z1z1z1z1增容劑份數(shù)202054020202020聚乙烯熔融指數(shù)(g/10min)131313132.13568聚乙烯熔融開始溫度/℃7575757576806693聚乙烯熔融峰值溫度/℃137137137137135138131144聚乙烯180℃熔融粘度/pa·s10395122563492645179845638按照本發(fā)明提供檢測方法檢測實施例和對比例的相關(guān)參數(shù)如下表6所示：表6：實施例1~29和對比例1~8制作的組合物的性能測試結(jié)果測定參數(shù)氧氣透過率(cm2/m2day·atm)拉伸強度(mpa)斷裂伸長率(%)實施例1382517實施例2422921實施例3563525實施例4453222實施例5432719實施例6263527實施例7293630實施例8354031實施例9313523實施例10363225實施例11274132實施例12283736實施例13224437實施例14204237實施例15393022實施例16433323實施例17283626實施例18273528實施例19214030實施例20213829實施例21254441實施例22234739實施例23155038實施例24125544實施例2595946實施例2676348實施例27165745實施例2886548實施例2956851對比例1522214對比例2874632對比例372189對比例4682312對比例51183215對比例61172112對比例796168對比例81052820如上表6所示，實施例1~29與對比例1~8相比，組合物的氧氣透過率更低，拉伸強度和斷裂伸長率也更高，即阻隔性高，可熱塑加工性也更好，具有更好的實用性，相比現(xiàn)有技術(shù)均有了顯著的進步。特別是，實施例25，26，28，29的氧氣透過率甚至低于10cm2/m2day·atm，同時其拉伸強度甚至高于59mpa，斷裂伸長率高達48%，提供了一種阻隔性能佳、同時熱塑加工性能極為良好的聚乙烯醇組合物，從而具有更加廣闊的應(yīng)用前景。而對比例1~8所提供的組合物由于不滿足本發(fā)明所要求的各組分含量或者聚乙烯的熱性質(zhì)中的任意一項要求，其氧氣透過率均高于50cm2/m2day·atm，同時其拉伸強度均較低，斷裂伸長率甚至低至8%?？傊景l(fā)明通過對聚乙烯的熱性質(zhì)進行進一步限定，利用聚乙烯醇的高阻隔性，提供了一種兼具不易吸水、氣體阻隔性好、力學(xué)性能良好、熱塑性高的聚乙烯醇組合物。以上所述的，僅為本發(fā)明的較佳實施例，并非用以限定本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的上述實施例還可以做出各種變化。即凡是依據(jù)本發(fā)明申請的權(quán)利要求書及說明書內(nèi)容所作的簡單、等效變化與修飾，皆落入本發(fā)明專利的權(quán)利要求保護范圍。本發(fā)明未詳盡描述的均為常規(guī)技術(shù)內(nèi)容。當(dāng)前第1頁12