本發(fā)明涉及一種兩親性分子篩mf@mn負載的ru納米粒子催化劑催化α-蒎烯加氫制備順式蒎烷的方法，具體的說是采用三氟丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三甲氧基硅烷改性的水油兩親性分子篩，在超聲輔助下負載ru納米粒子催化α-蒎烯加氫制備順式蒎烷的方法，屬于催化劑的制備與應用領域。

背景技術：

α-蒎烯為松節(jié)油的主要成分，我國松節(jié)油含量豐富，但主要是作為原材料出口，利用率不高。α-蒎烯通過加氫反應可以得到順式蒎烷和反式蒎烷，其中順式蒎烷c-h活性高(t.brose,w.pritzkowandg.thomas.journalfürpraktischechemie,1992.334(5):p.403-409.)，具有更高的利用價值，在香料、材料、農藥等領域需求量較大，因此在α-蒎烯加氫過程中提高順式蒎烷的選擇性具有重要意義。

目前工業(yè)上常用的α-蒎烯加氫催化劑主要是pd/c、pt/c、ru/c，這些催化劑不僅價格昂貴，而且產物中的順式異構體選擇性不高。此外，碳材料作為載體，容易發(fā)生積碳或結焦，穩(wěn)定性和重復利用性較差。raney-ni(b.i.mengyuandt.zeng.journalofnanjingforestryuniversity,2003.511(1-3):p.1-15.)也是常用的α-蒎烯加氫催化劑，但一般是在60℃～150℃和2mpa～10mpa的壓力下進行催化反應，反應條件較為苛刻。

金屬納米粒子在催化方面的應用引起了研究者廣泛的興趣。pd、rh、ni、ru等納米催化劑應用于α-蒎烯加氫反應表現出較高的催化活性。但納米催化劑具有較大的表面能，易團聚，因此制備穩(wěn)定的納米催化劑具有重要意義。denicourt-nowicki等(a.denicourt-nowicki,a.ponchel,e.monflieranda.roucoux.daltontransactions,2007.48(48):p.5714.)將環(huán)糊精穩(wěn)定的ru納米粒子應用于催化α-蒎烯加氫反應的研究，在20℃，1大氣壓下反應7h轉化率達到100％，順式蒎烷選擇性可以達到96％；侯勝利等(s.l.hou,c.x.xie,h.zhongands.t.yu.rscadvances,2015.5:89552-89558.)用聚合物p123穩(wěn)定釕制備ru納米粒子催化α-蒎烯加氫反應，在0.7mpa、40℃反應2h得到99％的轉化率和高達99％順式蒎烷選擇性，但是在產物分離的過程中需額外添加有機萃取劑，萃取劑的加入對納米粒子存在一定的破壞作用。

固體材料負載納米粒子也是一種防止納米粒子聚集的有效方法。常用的載體材料有金屬有機物、無定型二氧化硅、活性炭材料、磁性材料(y.liu,l.li,s.w.liu,c.x.xieands.t.yu.journalofmolecularcatalysisachemical,2016.424:p.269-275.)和介孔分子篩。介孔分子篩具有均一可調的孔徑結構、大的比表面積、大孔容以及分子篩表面具有可進一步改性的硅羥基使其成為理想的載體材料。sqiu等(sqiu,yxu,yweng,lmaandtwang.catalysts,2016.6(9):p.134.)利用ni納米粒子高效分散在分子篩mcm-41上催化愈創(chuàng)木酚反應，在150℃條件下取得了97.9％的轉化率；ahmed等(m.ahmedanda.sakthivel.journalofmolecularcatalysisachemical,2016.424:p.85-90.)利用鈷羰基群嫁接在sba-15分子篩骨架上對1-辛烯甲酰化，取得了97％的轉化率和90％產物選擇性。但在催化過程中，分子篩由于自身固有的親水性，在油/水兩相加氫過程中無法均勻的分散到有機相中，難以實現油/水兩相兼容性，導致催化效率較低。楊恒全等(f.w.zhang,s.chen,h.li,x.m.zhangandh.q.yang.rscadvances,2015.5(124):p.102811-102817.)利用疏水介孔碳和親水性官能團氨丙基同時對分子篩改性，制備了“類膠束”的兩親性分子篩負載pd納米粒子，在水相中催化苯酚加氫取得了99％的轉化率和接近99％的產物選擇性，并且催化劑重復使用了6次后依然保持較高的催化活性。本研究中設計合成了兩親性分子篩負載型催化劑并將其應用到α-蒎烯水相加氫體系中，開發(fā)此工藝，希望尋求一條溫和條件下制備順式蒎烷、產物易分離、環(huán)境友好的新途徑。

技術實現要素：

為解決現有α-蒎烯加氫制備順式蒎烷工藝中選擇性差、產物難分離的問題，本發(fā)明提出了一種采用三氟丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三甲氧基硅烷改性的兩親性分子篩mf@mn超聲輔助下負載的ru納米粒子制備負載型催化劑ru/mf@mn催化α-蒎烯加氫制備順式蒎烷的方法。該方法工藝簡單，催化劑具有較高的催化活性和順式蒎烷選擇性，無需其他有機溶劑，且循環(huán)使用性能良好，為α-蒎烯加氫制備順式蒎烷提供了一種新方法。

根據本發(fā)明，提供的兩親性分子篩負載ru納米粒子催化劑ru/mf@mn組成、功能如下：在分子篩sio2骨架中，引入三氟丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三甲氧基硅烷兩種官能團使分子篩具備水油兩親性，在超聲輔助下，“類膠束”兩親性分子篩mf@mn的表面負載均勻分散、粒徑均一的ru納米粒子得到兩親性負載型催化劑ru/mf@mn。此催化劑體系中，兩親性分子篩載體mf@mn不僅可防止ru納米粒子的聚集，同時親水性的外殼保證了固體催化劑在水相中的良好分散，而疏水性的內核增強了催化劑對有機底物的吸附能力，有效地克服了水相中有機底物接觸催化劑活性中心的界面阻力。在“類膠束”兩親性分子篩載體mf@mn開放性的孔道中形成的“微反應器”，既增大了反應物α-蒎烯的濃度從而實現反應的高催化活性，又有利于α-蒎烯的氫化反應從α-蒎烯的endo面立體選擇性進攻而提高順式蒎烷的選擇性(j.m.brown,a.e.deromeandg.d.hughes.australianjournalofchemistry,1992.45(1):143-153.)，同時催化加氫反應體系中兩親性負載型催化劑ru/mf@mn作為固體起泡劑所形成的水包油型氣泡有利于固-液-氣三相接觸，也提高了反應的高效性。

本發(fā)明提供的兩親性分子篩負載ru納米粒子催化劑具體制備方法如下：

0.88g十六烷基三甲基氯化銨(ctac)、100mlh2o、125mlch3oh、625μlnaoh水溶液(1mol/l)加入到500ml的三口燒瓶中，攪拌使其均勻分散后加入0.1636g正硅酸甲酯(tmos)和0.0414g三氟丙基三甲氧基硅烷(tfps)，攪拌2h后，加入0.1829gtmos和0.0113g3-氨丙基三甲氧基硅烷(apts)，繼續(xù)攪拌12h，靜置陳化12h，過濾、用超純水洗至中性，真空干燥，將上述固體粉末用乙醇回流萃取三次(12h/次)除去有機模板劑，經真空干燥后即可得到分子篩mf@mn。稱取0.1gmf@mn分子篩、15mgrucl3·3h2o加入4ml乙酸乙酯中超聲30min后，于40℃浸漬12h，離心分離除去浸漬液，加入4ml乙酸乙酯和過量的硼氫化鈉還原2h，用乙醇除去過量的硼氫化鈉，50℃真空干燥4h，得到負載型兩親性催化劑ru/mf@mn。

本發(fā)明的技術方案為：

按質量比m(α-蒎烯):m(水):m(催化劑)＝60:200:1的比例(α-蒎烯與釕的摩爾比為4986:1)，將原料加入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，充入2mpa的h2進行加氫反應。35℃反應1h后，取出產物離心分離，分別回收含有催化劑的水相和產物相。

本發(fā)明提供的兩親性分子篩負載ru納米粒子催化劑催化α-蒎烯加氫制備順式蒎烷的方法與現有技術相比具有以下特點：

(1)本發(fā)明提供的催化α-蒎烯加氫技術具有高催化活性及順式蒎烷產物選擇性；

(2)本發(fā)明提供的催化劑為超聲輔助下兩親性分子篩負載高分散的ru納米粒子制備的高穩(wěn)定負載型催化劑；

(3)本發(fā)明提供的催化α-蒎烯加氫技術不需任何有機溶劑，且反應條件溫和，環(huán)境友好，產物易分離；

(4)本發(fā)明提供的催化α-蒎烯加氫技術中，負載型兩親性分子篩催化劑體系可直接重復使用，且催化性能穩(wěn)定。

附圖說明

圖1為實施例1所制備的兩親性分子篩載體mf@mn的掃描電子顯微鏡(sem)照片。

圖2為實施例1所制備的單分散兩親性分子篩載體mf@mn的透射電子顯微鏡(tem)照片。

圖3為實施例1所制備的催化劑ru/mf@mn中負載的ru納米粒子透射電子顯微鏡(tem)照片。

圖4為實施例1所制備的兩親性分子篩載體傅里葉紅外光譜(ft-ir)分析。

圖5為實施例1所制備兩親性分子篩上負載的ru納米粒子的x射線光電子能譜(xps)圖。

圖6為實施例2反應過程中形成的均勻的水包油型氣泡照片。

圖7為對比例4所制備的催化劑(ru/mf@mn)中負載的ru納米粒子透射電子顯微鏡(tem)照片。

圖8為對比例3加氫反應后含催化劑ru/mf@m的有機相和含催化劑ru/mf@mn的有機相對比照片。

具體實施方式

下列實施例用來進一步說明本發(fā)明，但不因此而限制本發(fā)明。

【實施例1】

0.88gctac、100mlh2o、125mlch3oh、625μlnaoh水溶液(1mol/l)加入到500ml的三孔燒瓶中，攪拌1h使其均勻分散后加入0.1636gtmos和0.0414gtfps，繼續(xù)攪拌2h后加入0.1829gtmos和0.0113gapts，繼續(xù)攪拌12h，靜置陳化12h，過濾，用超純水洗至中性，50℃真空干燥4h，將上述分子篩用乙醇80℃回流萃取3次(12h/次)除去有機模板劑，50℃真空干燥4h，可得到兩親性分子篩載體mf@mn。

稱取0.1gmf@mn分子篩、15mgrucl3·3h2o加入4ml乙酸乙酯中超聲30min，于40℃浸漬12h，離心分離除去浸漬液，加入4ml乙酸乙酯和過量的硼氫化鈉還原2h，用乙醇除去過量的硼氫化鈉，真空干燥得到兩親性負載型催化劑ru/mf@mn。

附圖1、附圖2顯示，所制備的兩親性分子篩為單分散的直徑為400±25nm的球狀結構，孔徑約為2±0.25nm。附圖3觀察到兩親性分子篩上均勻分散的ru納米粒子，粒徑為1.75±0.5nm。附圖4顯示有機官能團氟丙基和氨丙基均成功嫁接到分子篩骨架結構中。附圖5數據表明制備出的釕納米粒子大部分(≈89.5％)為零價金屬釕，有少部分(≈10.5％)為氧化態(tài)的釕。

【實施例2】

將0.3g的α-蒎烯、5mg實施例1制得ru/mf@mn催化劑、1ml水加入到帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中(α-蒎烯與釕納米粒子的摩爾比為4986:1)混合均勻，用2.5mpa的氫氣將釜內空氣置換4次，充入2mpah2，在35℃下攪拌反應1h。反應結束后，離心分離并收集上層產物相，采用氣相色譜法進行定量分析。α-蒎烯的轉化率為99.9％，順式蒎烷的選擇性為98.8％。

附圖6說明α-蒎烯加氫反應過程中形成了水包油的均勻的氣泡，這種均勻的氣泡增大了催化劑與反應物的接觸面積，使得固-液-氣三相接觸更加充分，從而提高了反應效率。

【實施例3-8】

實施例2反應結束后，產物和催化劑采用離心分離，催化劑用乙醇洗滌2-3次，50℃真空干燥4h后直接用于下一次反應，實驗條件與反應步驟同實施例2，進行了7次重復實驗，結果見表1。催化劑在使用5次后，α-蒎烯的轉化率仍為90％以上；順式蒎烷的選擇性基本保持不變。

表1催化劑的重復使用性能

【對比例1】

0.88gctac、100mlh2o、125mlch3oh、625μlnaoh水溶液(1mol/l)加入到500ml的三孔燒瓶中，攪拌使其均勻分散后加入0.3465gtmos和0.0113gapts，攪拌12h，靜置陳化12h，過濾，用超純水洗至中性，50℃真空干燥4h，將分子篩用乙醇80℃回流萃取3次(12h/次)除去有機模板劑，真空干燥得到分子篩載體mn。稱取0.1gmn分子篩、15mgrucl3·3h2o加入4ml乙酸乙酯中超聲30min，于40℃浸漬12h，離心分離除去浸漬液，加入4ml乙酸乙酯和過量的硼氫化鈉還原2h，用乙醇除去過量的硼氫化鈉，50℃真空干燥4h，得到負載型催化劑ru/mn，即對比催化劑1。

將0.3gα-蒎烯、1ml水、5mg對比例1制得的對比催化劑1加入到帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中(α-蒎烯與釕納米粒子的摩爾比為4896:1)，混合均勻，用2.5mpa的氫氣將釜內空氣置換4次，充入2mpah2，在35℃下攪拌反應1h。反應結束后，離心分離收集上層產物相，采用氣相色譜法進行定量分析。α-蒎烯的轉化率為90.26％，順式蒎烷的選擇性為98.5％。

【對比例2】

0.88gctac、100mlh2o、125mlch3oh、625μlnaoh水溶液(1mol/l)加入到500ml的三孔燒瓶中，攪拌使其均勻分散后加入0.3754gtmos，攪拌12h，靜置陳化12h，過濾，用超純水洗至中性，50℃真空干燥4h，將分子篩用乙醇80℃回流萃取3次(12h/次)除去有機模板劑，50℃真空干燥4h，得到分子篩載體sio2。稱取0.1gsio2分子篩、15mgrucl3·3h2o加入4ml乙酸乙酯中超聲30min，于40℃浸漬12h，離心分離除去浸漬液，加入4ml乙酸乙酯和過量的硼氫化鈉還原2h，用乙醇除去過量的硼氫化鈉，50℃真空干燥4h，得到負載型催化劑ru/sio2，即對比催化劑2。

將0.3gα-蒎烯、1ml水、5mg對比例2制得的對比催化劑2加入到帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中(α-蒎烯與釕納米粒子的摩爾比為4986:1)，混合均勻，用2.5mpa的氫氣將釜內空氣置換4次，充入2mpah2，在35℃下攪拌反應1h。反應結束后，離心分離收集上層產物相，采用氣相色譜法進行定量分析。α-蒎烯的轉化率為35.72％，順式蒎烷的選擇性為98.5％。

【對比例3】

0.88gctac、100mlh2o、125mlch3oh、625μlnaoh水溶液(1mol/l)加入到500ml的三孔燒瓶中，攪拌1h使其均勻分散后加入0.1636gtmos和0.0414gtfps，繼續(xù)攪拌2h后加入0.1829gtmos，繼續(xù)攪拌12h，靜置陳化12h，過濾、用超純水洗至中性，50℃真空干燥4h，將上述分子篩用乙醇80℃回流萃取3次(12h/次)除去有機模板劑，50℃真空干燥4h，可得到兩親性分子篩載體mf@m。稱取0.1gmf@m分子篩、15mgrucl3·3h2o加入4ml乙酸乙酯中超聲30min，于40℃浸漬12h，離心分離除去浸漬液，加入4ml乙酸乙酯和過量的硼氫化鈉還原2h，用乙醇除去過量的硼氫化鈉，50℃真空干燥4h，得到兩親性負載型催化劑ru/mf@m，即對比催化劑3。

將0.3gα-蒎烯、1ml水、5mg對比例3制得的對比催化劑3加入到帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中(α-蒎烯與釕納米粒子的摩爾比為4986:1)，混合均勻，用2.5mpa的氫氣將釜內空氣置換4次，充入2mpah2，在35℃下攪拌反應1h。反應結束后，離心分離收集上層產物相，采用氣相色譜法進行定量分析。α-蒎烯的轉化率為33.19％，順式蒎烷的選擇性為95.87％。反應結束后，圖8中有機相存有流失的ru。

【對比例4】

0.88gctac、100mlh2o、125mlch3oh、625μlnaoh水溶液(1mol/l)加入到500ml的三孔燒瓶中，攪拌1h使其均勻分散后加入0.1636gtmos和0.0414gtfps，繼續(xù)攪拌2h后加入0.1829gtmos和0.0113gapts，繼續(xù)攪拌12h，靜置陳化12h，過濾、用超純水洗至中性，50℃真空干燥4h，將上述分子篩用乙醇80℃回流萃取3次(12h/次)除去有機模板劑，50℃真空干燥4h，可得到兩親性分子篩載體mf@mn。稱取0.1gmf@mn分子篩、15mgrucl3·3h2o加入4ml乙酸乙酯中，于40℃浸漬12h，離心分離除去浸漬液，加入4ml乙酸乙酯和過量的硼氫化鈉還原2h，用乙醇除去過量的硼氫化鈉，50℃真空干燥4h，得到兩親性負載型催化劑(ru/mf@mn)，即對比催化劑4。

將0.3g的α-蒎烯、5mg實施例4制得對比催化劑4、1ml水加入到帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中(α-蒎烯與釕納米粒子的摩爾比為4986:1)混合均勻，用2.5mpa的氫氣將釜內空氣置換4次，充入2mpah2，在35℃下攪拌反應1h。反應結束后，離心分離并收集上層產物相，采用氣相色譜法進行定量分析。α-蒎烯的轉化率為97.39％，順式蒎烷的選擇性為98.63％。圖7中tem電鏡照片顯示ru納米粒子有明顯的聚集現象，影響了催化劑的穩(wěn)定性，結果見表2。

表2催化劑的重復使用性能

【對比例5】

將0.3gα-蒎烯、1ml水、0.25mgpd/c加入到帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中(α-蒎烯與釕納米粒子的摩爾比為4986:1)，混合均勻，用2.5mpa的氫氣將釜內空氣置換4次，充入2mpah2，在35℃下攪拌反應1h。反應結束后，離心分離收集上層產物相，采用氣相色譜法進行定量分析。α-蒎烯的轉化率為68.65％，順式蒎烷的選擇性為87.8％。

【對比例6】

將0.3gα-蒎烯、1ml水、7.5mgru/c催化劑加入到裝有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中(α-蒎烯與釕納米粒子的摩爾比為4986:1)，混合均勻，用2.5mpa的氫氣將釜內空氣置換4次，充入2mpah2，在35℃下攪拌反應1h。反應結束后，離心分離收集上層產物相，采用氣相色譜法進行定量分析。α-蒎烯的轉化率為15.91％，順式蒎烷的選擇性為93.73％。

【對比例7】

將0.3gα-蒎烯、1ml水、5mgraney-ni加入到裝有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，混合均勻，用2.5mpa的氫氣將釜內空氣置換4次，充入2mpah2，在35℃下攪拌反應1h。反應結束后，離心分離收集上層產物相，采用氣相色譜法進行定量分析。α-蒎烯的轉化率為18.89％，順式蒎烷的選擇性為96.29％。

【對比例8】

將0.3gα-蒎烯、1ml乙醇、5mg實施例1所制備的催化劑ru/mf@mn加入到裝有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中(α-蒎烯與釕納米粒子的摩爾比為4986:1)，混合均勻，用2.5mpa的氫氣將釜內空氣置換4次，充入2mpah2，在35℃下攪拌反應1h，實驗過程中發(fā)現無法形成氣泡。反應結束后，離心分離收集上層產物相，采用氣相色譜法進行定量分析，所得催化結果見表3。

【對比例9】

將0.3gα-蒎烯、1ml正庚烷、5mg實施例1所制備的催化劑ru/mf@mn加入到裝有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中(α-蒎烯與釕納米粒子的摩爾比為4986:1)，混合均勻，用2.5mpa的氫氣將釜內空氣置換4次，充入2mpah2，在35℃下攪拌反應1h，實驗過程中發(fā)現無法形成氣泡。反應結束后，離心分離收集上層產物相，采用氣相色譜法進行定量分析，所得催化結果見表3。

【對比例10】

將0.3gα-蒎烯、1ml乙酸乙酯、5mg實施例1所制備的催化劑ru/mf@mn加入到裝有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中(α-蒎烯與釕納米粒子的摩爾比為4986:1)，混合均勻，用2.5mpa的氫氣將釜內空氣置換4次，充入2mpah2，在35r下攪拌反應1h，實驗過程中發(fā)現無法形成均勻的氣泡。反應結束后，離心分離收集上層產物相，采用氣相色譜法進行定量分析，所得催化結果見表3。

表3不同溶劑對α-蒎烯加氫反應的影響