本發(fā)明具體涉及熱熔膠技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種雙烯烴熱聚法制備石油樹(shù)脂的方法及混合碳五熱聚法生產(chǎn)石油樹(shù)脂的方法。
背景技術(shù)：
乙烯裂解裝置生產(chǎn)中產(chǎn)生的付產(chǎn)物碳五約為乙烯產(chǎn)量的15-20%，而c5餾分中含有雙環(huán)戊二烯、間戊二烯及異戊二烯，三種雙烯烴占碳五餾分的45-50%，c5餾分的分離工藝技術(shù)已經(jīng)成熟，但分離后的三個(gè)雙烯烴的利用是一個(gè)難題，現(xiàn)在生產(chǎn)c5石油樹(shù)脂都是利用已分離出的間戊二烯來(lái)生產(chǎn)石油，樹(shù)脂的收率在33%（占c5總量）。
國(guó)內(nèi)生產(chǎn)碳五石油樹(shù)脂的工廠在20家以上，生產(chǎn)方法都是利用c5餾分中的間戊二烯和三氯化鋁作為催化劑來(lái)生產(chǎn)碳五石油樹(shù)脂，雖然工藝比較成熟但它的最大缺點(diǎn)是產(chǎn)生大量的污水，噸樹(shù)脂在3噸，污水處理虧本大，環(huán)保壓力大，并且生產(chǎn)成本大和收率都比較小。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了提高生產(chǎn)石油樹(shù)脂效力和沒(méi)有污水殘?jiān)欧?、提高?shù)脂收率、提高樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性、減輕勞動(dòng)強(qiáng)度，本發(fā)明的提供了一種雙烯烴熱聚法制備石油樹(shù)脂的方法及混合碳五熱聚法生產(chǎn)石油樹(shù)脂的方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)解決方案是：一種雙烯烴熱聚法制備石油樹(shù)脂的方法，包括以下步驟：將間戊二烯、異戊二烯中的一種或幾種添加環(huán)戊二烯作為引發(fā)劑，環(huán)戊二烯和間戊二烯、異戊二烯在250～280℃，2.2-3.0mpa壓力、有溶劑油存在的條件下熱聚合反應(yīng)，獲得多種分子量的石油樹(shù)脂聚合物。
一種混合碳五熱聚法生產(chǎn)石油樹(shù)脂的方法，包括以下步驟：
（1）將乙烯裂解生產(chǎn)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物碳五原料經(jīng)脫碳四預(yù)處理；
（2）在碳五中的添加環(huán)戊二烯作為引發(fā)劑，其中的活性組分間戊二烯、異戊二烯與環(huán)戊二烯在250～280℃，2.2-3.0mpa壓力、以碳五中其它組分作為有溶劑油存在的條件下進(jìn)行熱聚合反應(yīng)，獲得多種分子量的聚合物；
（3）將獲得的多種分子量的聚合物在加氫催化劑存在的條件下加氫使烯烴飽和使其失去活性來(lái)達(dá)到終止聚合反應(yīng)，并且消除由雙環(huán)戊二烯的聚合物產(chǎn)生的氣味；
（4）利用沸點(diǎn)差脫除反應(yīng)釜中未聚碳五、溶劑，利用分壓定律在減壓情況下脫除低聚物，最終獲得石油樹(shù)脂產(chǎn)品。
所述的步驟（1）中碳五原料經(jīng)脫碳四預(yù)處理原料中水含量小于100ppm。
所述的步驟（2）中熱聚合反應(yīng)時(shí)間為3-5小時(shí)。
所述的步驟（4）通過(guò)分餾將未反應(yīng)物料及溶劑蒸出，通過(guò)真空汽提將樹(shù)脂液中的低聚物脫除。
本發(fā)明的聚合反應(yīng)單元原理是：
混合碳五組份中的雙烯烴和雙環(huán)戊二烯含有兩個(gè)共軛雙鍵和活潑的亞甲基團(tuán)，在常溫長(zhǎng)時(shí)間的狀況下能自聚合成雙環(huán)戊二烯二聚體。其中一個(gè)環(huán)戊二烯分子作為雙烯體，另一個(gè)分子作為親雙烯體而發(fā)生dielsalder加成反應(yīng)，生成雙環(huán)戊二烯。同時(shí)雙環(huán)戊二烯和其它雙烯烴（間戊二烯、異戊二烯）在熱的環(huán)境中，在高壓、有溶劑油存在的條件下轉(zhuǎn)化溫度一般在250～280℃。熱聚合過(guò)程是一連串的雙烯加成反應(yīng)，通過(guò)控制聚合溫度、溶劑油的加入，調(diào)整分子空間結(jié)構(gòu)、控制熱聚時(shí)間，可以得到不同分子量的聚合物。
本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明提供了一種雙烯烴熱聚法制備石油樹(shù)脂的方法及混合碳五熱聚法生產(chǎn)石油樹(shù)脂的方法，以環(huán)戊二烯作為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，有效解決了間戊二烯、異戊二烯的在熱聚反應(yīng)中難以聚合的問(wèn)題，采用未聚合c5、c6作為溶劑，循環(huán)使用，能使經(jīng)聚合、后處理單元使用過(guò)的溶劑經(jīng)精餾分離后反復(fù)使用，降低了產(chǎn)品成本；得到的溶劑含水量在200ppm以下，范圍較小，這是能使聚合反應(yīng)相對(duì)穩(wěn)定的重要條件之一，不用三氯化鋁作為催化劑，顛覆以往生產(chǎn)碳五石油工藝路線，創(chuàng)造性地改變現(xiàn)有工藝，使其沒(méi)有工業(yè)污水，同時(shí)減去了現(xiàn)在生產(chǎn)樹(shù)脂最大環(huán)保壓力，利用氫氣使反應(yīng)有效終止，利用的催化劑能循環(huán)使用。降低了生產(chǎn)樹(shù)脂的成本并且提高樹(shù)脂質(zhì)量，熱穩(wěn)定性好。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明，實(shí)施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，不是對(duì)本發(fā)明的限定。
原料準(zhǔn)備單元
表1碳五原料：
表2脫輕后碳五
來(lái)自上游裝置乙烯廠的原料碳五（表1），首先在原料貯存罐中進(jìn)行充分靜止后，分出水份，然后由泵連續(xù)進(jìn)料到脫輕塔，塔頂脫除碳四組份，塔釜下組份（見(jiàn)表2）進(jìn)入到下一單元（熱聚反應(yīng)單元）。
溶劑（首次開(kāi)車(chē)外購(gòu)）是樹(shù)脂裝置自產(chǎn)的，可能帶有一定的水份，在溶劑計(jì)量罐貯存，也需要用靜止的方法脫除水份，直到達(dá)到聚合反應(yīng)對(duì)原料的要求。
隨后二種原料通過(guò)泵按一定的比例加入到反應(yīng)中去。
熱聚反應(yīng)單元
來(lái)自原料準(zhǔn)備單元的碳五混合組份和循環(huán)溶劑（首次開(kāi)車(chē)溶劑需外購(gòu)）二股物流連續(xù)，按一定的比例通過(guò)泵讓原料和溶劑充分混合后連續(xù)加入到加熱器中，加熱源為c5石油樹(shù)脂的導(dǎo)熱油爐提供的循環(huán)熱源（導(dǎo)熱油）或蒸汽，通過(guò)調(diào)節(jié)導(dǎo)熱油（或蒸汽）的流量來(lái)控制物料出口溫度，然后出口到加入到聚合釜中。聚合釜是分別在2個(gè)帶攪拌的碳鋼聚合釜串連的連續(xù)反應(yīng)，二個(gè)反應(yīng)釜?dú)庀嘞噙B，在反應(yīng)釜的中上部有一個(gè)連通管線，使二個(gè)反應(yīng)釜串連在一起，當(dāng)液位達(dá)到一定高度時(shí)溢流到第二個(gè)熱聚反應(yīng)器。
反應(yīng)釜溫度控制是：溫度是通過(guò)反應(yīng)釜內(nèi)的溶劑的蒸發(fā)控制蒸發(fā)量的大小，控制熱聚反應(yīng)釜的頂部的開(kāi)度從而控制被冷卻的溶劑量來(lái)控制反應(yīng)的溫度。通過(guò)的氣相冷凝器再回到反應(yīng)釜內(nèi)來(lái)達(dá)到冷卻的作用。一般反應(yīng)釜的溫度控制在230-250度。
反應(yīng)釜的反應(yīng)時(shí)間控制：在進(jìn)料量一定的條件下，通過(guò)反應(yīng)釜的出料量來(lái)控制反應(yīng)時(shí)間，也就是說(shuō)通過(guò)反應(yīng)釜的液位的高低來(lái)決定反應(yīng)時(shí)間，。一般反應(yīng)時(shí)間在3-5小時(shí)。
反應(yīng)釜的壓力控制：反應(yīng)釜設(shè)有安全閥和壓力調(diào)節(jié)閥，當(dāng)反應(yīng)壓力超高時(shí)，可以通過(guò)調(diào)節(jié)閥放料到反應(yīng)釜放空回收罐。是聚合液的緊急緩沖罐。一般反應(yīng)壓力在2.2-3.0mpa。
通氫終止反應(yīng)單元
來(lái)自上一單元的樹(shù)脂液通過(guò)多級(jí)泵壓力在50-60mpa連續(xù)打入到過(guò)濾器ab，過(guò)濾出凝膠機(jī)械雜質(zhì)后送到終止反應(yīng)釜。由管道送進(jìn)的氫氣經(jīng)過(guò)壓縮機(jī)增壓到50-60mpa進(jìn)入到加氫反應(yīng)釜中（釜式高壓反應(yīng)器）。在釜式高壓加氫反應(yīng)器中連續(xù)加入樹(shù)脂液，原料樹(shù)脂濃度為40％（重），活化后的負(fù)載型鎳催化劑，密閉后置換空氣，然后充入6.0mpa的氫氣，緩慢加熱至反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度為220oc，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到6.0mpa，停留2-3個(gè)小時(shí)反應(yīng)釜的低部一部分通過(guò)循環(huán)泵返回到反應(yīng)釜，一部分通過(guò)泵連續(xù)經(jīng)過(guò)膜式過(guò)濾器（帶有溶劑返沖洗）出料到下一單元，催化劑通過(guò)過(guò)濾器底部的出料口一部分連續(xù)返回到到終止反應(yīng)釜，一部分置換出少量催化劑通過(guò)排放口排出。本發(fā)明利用氫氣使反應(yīng)有效終止，利用的催化劑能循環(huán)使用。降低了生產(chǎn)樹(shù)脂的成本并且提高樹(shù)脂質(zhì)量，熱穩(wěn)定性好。加氫反應(yīng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，加氫催化劑用量少，出來(lái)的樹(shù)脂無(wú)氣味。
后處理單元
后處理單元是將未反應(yīng)物料及溶劑蒸出，通過(guò)真空汽提將樹(shù)脂液中的低聚物脫除。
來(lái)自加氫反應(yīng)器底部的聚合液連續(xù)進(jìn)入脫溶塔。該塔為填料蒸餾塔，，塔高約21米，充填1.5鮑爾環(huán)填料，填料高度為9米。底部帶蒸汽夾套，塔頂壓力100kpa，溫度約110℃，塔頂蒸出的溶劑經(jīng)冷凝器冷凝冷卻，冷凝液流入回流罐，一部分經(jīng)塔回流泵用流量計(jì)定量控制回流入塔，另一部分液位調(diào)節(jié)送至罐區(qū)或循環(huán)溶劑罐進(jìn)行重復(fù)使用。塔釜壓力約120kpa，溫度約220℃，釜溫通過(guò)導(dǎo)熱供熱量來(lái)控制，釜溫自動(dòng)串級(jí)調(diào)節(jié)。釜底濃縮液由底部連續(xù)由控制塔釜液位定量地通過(guò)塔釜泵送入真空汽提塔(t302)。
該塔為填料塔，填充充填1.5鮑爾環(huán)填料，塔高約16米，填料層高度7米。該塔采用減壓操作，塔頂真空度為650～660mmhg，其真空度采用真空泵的調(diào)節(jié)。同時(shí)過(guò)熱蒸汽也連續(xù)定量地送入汽提塔內(nèi)，該過(guò)熱蒸汽是由0.4mpa(絕壓)的飽和蒸汽經(jīng)蒸汽過(guò)熱器用導(dǎo)熱油過(guò)熱至225℃。塔頂溫度約210℃，將帶有低聚物的水蒸氣連續(xù)從塔頂蒸出，經(jīng)汽提冷凝器冷凝冷卻后流至(v307)，罐下部的水層放至，罐上部油層通過(guò)塔頂產(chǎn)品泵送至低聚物槽或裝桶。塔釜真空度為640～650mmhg，溫度為240℃左右，由塔釜夾套用導(dǎo)熱油加熱。汽提塔底部排出的熔融樹(shù)脂產(chǎn)品物經(jīng)塔釜泵b306泵進(jìn)入進(jìn)造粒機(jī)固化造粒，由泵的轉(zhuǎn)速來(lái)控制真空塔的液位控制造粒出料后稱(chēng)量，以每包25公斤包裝后出廠。后處理單元采用脫溶劑和真空汽提，蒸餾脫除低聚物的連續(xù)操作過(guò)程，縮短了生產(chǎn)過(guò)程時(shí)間，穩(wěn)定并提高了樹(shù)脂產(chǎn)品的質(zhì)量。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅局限于上述實(shí)施例，凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理前提下的若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。