本發(fā)明涉及光固化技術領域，特別是涉及一種光固化樹脂組合物及其制備方法。
背景技術：
光固化膠黏劑由于它的固化方式快速和便捷對生產效率的提高和生產成本的降低極其重要，目前光固化膠黏劑使用非常普遍，尤其在微電子行業(yè)，但光固化膠黏劑的固化程度低會導致玻璃化轉變溫度偏低。
膠黏劑的玻璃化轉變溫度與其固化溫度關系最為密切，傳統(tǒng)膠黏劑的玻璃化轉變溫度一般不會超過其固化溫度20℃以上，大多數(shù)情況下低于其固化溫度，這是由高分子鏈段運動受阻機理決定的；光固化條件下環(huán)境溫度一般不超過60℃，因此光固化的膠黏劑的玻璃化轉變溫度要上到90℃是非常困難的；目前傳統(tǒng)光固化膠黏劑為獲得較高的玻璃化轉變溫度，進行后熱固化處理，這對于成本和效率影響極大。目前市面和各媒體報道尚未見有純光固化、玻璃化轉變溫度達到90℃以上的膠黏劑，這制約了膠黏劑在耐高溫領域行業(yè)的應用。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術中存在的缺點，而提出的一種新型的光學膠黏劑及其制備方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術方案：本發(fā)明提出的一種光固化樹脂組合物，以重量份計，其包括：
樹脂(a)：20-95份；
引發(fā)劑(b)：0.01-5份；
增強劑(c)：0.1-80份；
偶聯(lián)劑(d)：0.1-5份；
其中樹脂(a)為a1-a13中的至少一種，結構如下：
所述的a1中r為r1-r4中的任一種，n1為0-10；
所述的a2中n2為1-6；
所述的a3中n3為0-1；
所述的a8中n4為1-4；
所述的a12中n5、n6、n7、n8的和為1。
優(yōu)選的，前述的光固化樹脂組合物，其中所述的引發(fā)劑(b)為b1-b16中的至少一種，結構如下：
其中，所述的b14中m為0-3。
優(yōu)選的，前述的光固化樹脂組合物，其中所述的引發(fā)劑(b)中的陰離子x-為x1-x6中的至少一種，結構如下：
優(yōu)選的，前述的光固化樹脂組合物，其中所述的增強劑(c)為c1-c8中的至少一種；
c1為氣相二氧化硅；
c2為球形二氧化硅；
c3為四針狀氧化鋅晶須；
c4為塑料微球；
c5-c8結構如下：
其中，所述的c5中m為h或oh，m1、m2、m3、m4、m5為0-100；
所述的c6中m6、m7為0-100；
所述的c7中m8為1-20；
所述的c8中m9、m10、m11為1-10。
優(yōu)選的，前述的光固化樹脂組合物，其中，
所述的c1的氣相二氧化硅的粒徑為7-300nm；
所述的c2的球形二氧化硅的粒徑為0.5-10μm；
所述的c3的四針狀氧化鋅晶須的針體長度10-300μm，針體直徑0.3-2.0μm；
所述的c4的塑料微球的粒徑為50～300nm，核體為丁苯橡膠或聚丁二烯或聚二甲基硅氧烷橡膠，殼體為mbs樹脂。
優(yōu)選的，前述的光固化樹脂組合物，其中所述的偶聯(lián)劑(d)為d1-d5中的至少一種，結構如下：
優(yōu)選的，前述的光固化樹脂組合物，其中所述的光固化樹脂組合物的玻璃化轉變溫度為90-150℃。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術方案：本發(fā)明提出的一種光固化樹脂組合物的制備方法，在-0.098-200kpa氣壓下將樹脂、引發(fā)劑、增強劑和偶聯(lián)劑混合均勻后，在-0.098至-0.080kpa壓力靜置或攪拌下脫出水分或氣體，得到前述的光固化樹脂組合物。
優(yōu)選的，前述的光固化樹脂組合物的制備方法，其中所述的混合溫度為10-40℃，濕度為10-55％。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：
(1)本發(fā)明的光固化樹脂組合物保留了傳統(tǒng)光固化方式的快速和便捷，通過對特殊高活性樹脂的嚴格篩選和測試，以及采用高效率光引發(fā)劑，使固化物的玻璃化轉變溫度大程度提高，從傳統(tǒng)的低于60℃提升到90-150℃，因此此組合物適合更嚴格的耐高溫領域的應用。
(2)本發(fā)明使用樹脂的端基在開環(huán)聚合之時分子體積的膨脹效應抵消了分子與分子之間結合的收縮效應，所得到的光固化樹脂組合物的體積收縮率從傳統(tǒng)的高于8％下降到小于2％。
(3)本發(fā)明所使用的樹脂由于具有高活性，極大地提高了固化物的交聯(lián)密度，而所使用的引發(fā)劑熱穩(wěn)定性良好，因此所得到的組合物其適用期長、固化物強度好、黏結力均比傳統(tǒng)光固化膠黏劑的要高且穩(wěn)定。
(4)本發(fā)明光固化樹脂組合物流變性能為1.0-7.0，可根據(jù)需要調節(jié)；適用期根據(jù)需求可長達1-12月；固化物強度按需求可調整至最高3.0gpa，比普通的高出200％；對不銹鋼黏結力最高可達40mpa，比普通的高出500％；線膨脹系數(shù)為50-90ppm/℃，玻璃化轉變溫度較高，熱穩(wěn)定性良好，在耐高溫領域具有廣泛的應用。
具體實施方式
下面將對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。此外，一或多個實施例中的特定特征、結構、或特點可由任何合適形式組合。
本發(fā)明的一個實施例提出的一種光固化樹脂組合物，以重量份計，其包括：
樹脂(a)：20-95份；
引發(fā)劑(b)：0.01-5份；
增強劑(c)：0.1-80份；
偶聯(lián)劑(d)：0.1-5份；
優(yōu)選的，樹脂(a)為a1-a13中的至少一種，結構如下：
所述的a1中r為r1-r4中的任一種，n1為0-10；
所述的a2中n2為1-6；
所述的a3中n3為0-1；
所述的a8中n4為1-4；
所述的a12中n5、n6、n7、n8的和為1。
樹脂的端基在開環(huán)聚合之時分子體積的膨脹效應抵消了分子與分子之間結合的收縮效應；并且樹脂具有高活性，極大地提高了光固化樹脂的交聯(lián)密度。
優(yōu)選的，引發(fā)劑(b)為b1-b16中的至少一種，結構如下：
其中，所述的b14中m為0-3。
優(yōu)選的，引發(fā)劑(b)中的陰離子x-為x1-x6中的至少一種，結構如下：
引發(fā)劑其陽離子部分對紫外光的利用充分而易于被光激活，其陰離子的親核能力差而對陽離子束縛很弱致使陽離子對樹脂的攻擊能力得到極大的增強，因此引發(fā)效率高，能夠提高組合物的玻璃化轉變溫度；并且引發(fā)劑熱穩(wěn)定性良好，能夠使組合物的適用期長且黏結力穩(wěn)定。
優(yōu)選的，增強劑(c)為c1-c8中的至少一種；
c1為氣相二氧化硅，粒徑為7-300nm；
c2為球形二氧化硅，粒徑為0.5-10μm；
c3為四針狀氧化鋅晶須，針體長度10-300μm，針體直徑0.3-2.0μm；
c4為塑料微球，粒徑為50～300nm，核體為丁苯橡膠或聚丁二烯或聚二甲基硅氧烷橡膠，殼體為mbs樹脂；
c5-c8結構如下：
其中，所述的c5中m為h或oh，m1、m2、m3、m4、m5為0-100；
所述的c6中m6、m7為0-100；
所述的c7中m8為1-20；
所述的c8中m9、m10、m11為1-10。
增強劑主要起到對樹脂力學補強的作用。樹脂與增強劑在固化過程中形成“海島結構”或“互穿網(wǎng)絡結構”,在受到外界作用力之時能產生“銀紋剪切”或“誘導空穴”緩沖作用，吸收破環(huán)能。所選的增強劑具有功能性基團，能與樹脂交聯(lián)固化，在增強樹脂力學性能的同時卻不降低其玻璃化轉變溫度和黏結力。
優(yōu)選的，偶聯(lián)劑(d)為d1-d5中的至少一種，結構如下：
偶聯(lián)劑在樹脂固化過程中能遷移至被黏結基材或組合物中無機或有機粒子的表面，分子結構一端的烷氧基與被黏結基材或組合物中無機或有機粒子的表面羥基反應而形成化學鍵，分子結構另一端的功能性基團與樹脂一起交聯(lián)固化，起到“架橋”的作用，增加樹脂對被黏結基材的黏結力。
光固化樹脂組合物的玻璃化轉變溫度為90-150℃，體積收縮率小于2％。不銹鋼與不銹鋼的搭接剪切強度為20-40mpa。
本發(fā)明的另一個實施例提出的一種光固化樹脂組合物的制備方法，在溫度為10-40℃，濕度為10-55％，氣壓-0.098-200kpa條件下將樹脂、引發(fā)劑、增強劑和偶聯(lián)劑混合均勻后，在-0.098至-0.080kpa壓力靜置或攪拌下脫出水分或氣體，得到上述的光固化樹脂組合物。
實施例1
本發(fā)明的一個實施例提出的一種光固化樹脂組合物，以重量份計，其包括：
樹脂a2：48.3份；
樹脂a4：45份；
引發(fā)劑b9：2份，其中陰離子x-為x5；
引發(fā)劑b10：1份，其中陰離子x-為x4；
增強劑c1：3份，平均粒徑為100nm；
偶聯(lián)劑d4：0.2份。
本發(fā)明的另一個實施例提出的一種光固化樹脂組合物的制備方法，組合方式為混合和溶解，溫度為25℃，濕度為50-55％，氣壓為-0.090～0.050kpa，在此條件下將樹脂充分混合均勻并把引發(fā)劑溶解于其中，然后與增強劑充分混合均勻，再與偶聯(lián)劑充分混合均勻，最后于-0.098～-0.095kpa壓力攪拌下脫出水分或氣體，得到實施例1的光固化樹脂組合物。
實施例1的光固化樹脂組合物經(jīng)uva(10mw/cm2高壓汞燈)固化5分鐘，玻璃化轉變溫度為98℃(測試方法為tma)，體積收縮率為1.8％(比重法)，不銹鋼與不銹鋼的搭接剪切強度20mpa。
實施例2
本發(fā)明的一個實施例提出的一種光固化樹脂組合物，以重量份計，其包括：
樹脂a6：26.6份；
樹脂a8：25份；
樹脂a9：30份；
引發(fā)劑b4：2份，其中陰離子x-為x5；
引發(fā)劑b10：1.5份，其中陰離子x-為x3；
增強劑c4：10份；
增強劑c5：5份；
偶聯(lián)劑d2：0.4份。
本發(fā)明的另一個實施例提出的一種光固化樹脂組合物的制備方法，組合方式為混合和溶解，溫度為35℃，濕度為50-55％，氣壓為-0.090～-0.050kpa，在此條件下將樹脂充分混合均勻并把引發(fā)劑溶解于其中，然后與增強劑充分混合均勻，再與偶聯(lián)劑充分混合均勻，最后于-0.098～-0.095kpa壓力攪拌下脫出水分或氣體，得到實施例2的光固化樹脂組合物。
實施例2的光固化樹脂組合物經(jīng)uva(10mw/cm2高壓汞燈)固化5分鐘，玻璃化轉變溫度為112℃(測試方法為tma)，體積收縮率為1.1％(比重法)，不銹鋼與不銹鋼的搭接剪切強度24mpa。
實施例3
本發(fā)明的一個實施例提出的一種光固化樹脂組合物，以重量份計，其包括：
樹脂a3：29.7份；
樹脂a5：30份；
樹脂a10:10份；
樹脂a12:20份；
引發(fā)劑b8：1.5份，其中陰離子x-為x6；
引發(fā)劑b11：1份，其中陰離子x-為x5；
引發(fā)劑b14：0.5份，其中陰離子x-為x3；
增強劑c6：4份；
增強劑c8：3份；
偶聯(lián)劑d3：0.2份；
偶聯(lián)劑d5：0.1份。
本發(fā)明的另一個實施例提出的一種光固化樹脂組合物的制備方法，組合方式為混合和溶解，溫度為40℃，濕度為15-20％，氣壓為-0.090～-0.050kpa，在此條件下將樹脂充分混合均勻并把引發(fā)劑溶解于其中，然后與增強劑充分混合均勻，再與偶聯(lián)劑充分混合均勻，最后于-0.098～-0.095kpa壓力攪拌下脫出水分或氣體，得到實施例3的光固化樹脂組合物。
實施例3的光固化樹脂組合物經(jīng)uva(10mw/cm2高壓汞燈)固化5分鐘，玻璃化轉變溫度為141℃(測試方法為tma)，體積收縮率為0.8％(比重法)，不銹鋼與不銹鋼的搭接剪切強度27mpa。
以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內，根據(jù)本發(fā)明的技術方案及其發(fā)明構思加以等同替換或改變，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。