本發(fā)明屬于材料領(lǐng)用，具體涉及一種具有酸堿誘導(dǎo)的磷光轉(zhuǎn)換行為的二噻酚乙烯銥配合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

在中性的反應(yīng)條件下，利用咪唑類n^n配體與{ir(dfppy)2}⁺單元的配位組裝，可以得到很多有發(fā)光行為的陽離子型{ir(dfppy)2(n^n)}⁺配合物，相關(guān)的研究已經(jīng)有大量文獻(xiàn)報道。在合成這類化合物的過程中，我們發(fā)現(xiàn)二噻吩乙烯配體qbdtih在中性的反應(yīng)條件下脫去咪唑單元的質(zhì)子，所形成的qbdti^-離子與{ir(dfppy)2}⁺單元配位得到中性化合物[ir(dfppy)2(qbdti)]。這一不同尋常的偶然發(fā)現(xiàn)提供了一種新型光轉(zhuǎn)換材料。在室溫條件下，該化合物的二氯甲烷溶液不發(fā)光，加入三氟乙酸，因為酸誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換，溶液從不發(fā)光的狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榘l(fā)黃色磷光的狀態(tài)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種具有酸堿誘導(dǎo)的磷光轉(zhuǎn)換行為的二噻酚乙烯銥配合物，其結(jié)構(gòu)式為：

所述二噻酚乙烯銥配合物包括兩個2，4-二氟-苯基吡啶配體、一個含有喹啉基團(tuán)的二噻酚乙烯配體qbdti^-；配合物中心金屬離子是三價態(tài)的銥離子；所述二噻酚乙烯銥配合物具有正八面體的配合物構(gòu)型，其中兩個2，4-二氟-苯基吡啶配體的碳原子呈順位，兩個氮原子處于反位；二噻酚乙烯配體qbdti-以及2，4-二氟-苯基吡啶配體與金屬銥中心形成五元環(huán)結(jié)構(gòu)。

所述二噻酚乙烯銥配合物為中性化合物，所述二噻酚乙烯銥配合物在酸堿誘導(dǎo)下發(fā)生磷光轉(zhuǎn)換行為。

包括如下步驟：(1)合成含有兩個氯橋的2，4-二氟-苯基吡啶的雙核銥化合物；(2)合成二噻酚乙烯配體qbdtih；(3)將雙核銥化合物與二噻酚乙烯配體qbdtih反應(yīng)得到二噻酚乙烯銥配合物。

具體地，所述雙核銥化合物通過如下步驟制備得到：將ircl3在乙二醇單乙醚和水的混合物中溶解，再加入2，4-二氟-苯基吡啶，混合物在135℃下回流攪拌24小時，常壓過濾后得到黃色沉淀，用水、乙醚洗滌沉淀，空氣中干燥，得到黃色固體為含有兩個氯橋的2，4-二氟-苯基吡啶的雙核銥化合物，其中，乙二醇單乙醚和水的體積比為2～3∶1；ircl3與2，4-二氟-苯基吡啶的摩爾比為1∶1.5～3。

所述二噻酚乙烯配體qbdtih通過如下方法制備得到：將2-二噻吩乙烯qbdtih的合成包括如下步驟：將2-喹啉醛、冰醋酸、二酮(bis[2，5-dimethyl(3-thienyl)]ethane-1，2-dione)、和nh4ac的混合物在100～120℃下回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將溶液在減壓條件下蒸干，所得殘渣經(jīng)過硅膠柱純化，，得到黃色固體，黃色固體在ch3oh-ch3cn中結(jié)晶得到黃色微晶，即為二噻酚乙烯配體qbdtih。

其中，將雙核銥化合物與二噻酚乙烯配體qbdtih在dcm與甲醇的混合液中混合，然后回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將溶液在減壓條件下蒸干，所得殘渣經(jīng)過硅膠柱純化得到二噻酚乙烯銥配合物。

本發(fā)明進(jìn)一步提出了上述二噻酚乙烯銥配合物在制備智能顯示材料上的應(yīng)用。

值得注意的是，上述二噻酚乙烯銥配合物在中性的反應(yīng)條件下形成。在反應(yīng)過程中，qbdtih配體的咪唑nh失去質(zhì)子后，形成的咪唑n^-與ir(iii)配位。所以得到的二噻酚乙烯銥配合物[ir(dfppy)2(qbdti)]是一個中性化合物。這一反應(yīng)結(jié)果是不同尋常的，因為在中性的反應(yīng)條件下，咪唑基團(tuán)通常是用它的雙鍵n原子與ir(iii)配位。另外，本發(fā)明化合物[ir(dfppy)2(qbdti)]在酸性條件下能夠發(fā)生結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)換，即其中的二噻酚乙烯配體從n，n^-配位模式轉(zhuǎn)變?yōu)閚，n配位模式(如下式所示)，因此形成一個陽離子型化合物[ir(dfppy)2(qbdtih)]⁺。

在溶液中(如二氯甲烷)，中性的配合物[ir(dfppy)2(qbdti)]是不發(fā)光的。加酸(如三氟乙酸)以后，所形成的陽離子型化合物[ir(dfppy)2(qbdtih)]⁺表現(xiàn)出強的黃光磷光。再加入三乙胺，溶液能恢復(fù)最初的弱發(fā)光狀態(tài)。該目標(biāo)配合物的酸堿誘導(dǎo)的磷光轉(zhuǎn)換行為在智能顯示材料方面有應(yīng)用的前景。

附圖說明

圖1為二噻酚乙烯銥配合物的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2三氟乙酸(tfa)和三乙胺(net3)對化合物[ir(dfppy)2(qbdti)]發(fā)光強度的影響。

具體實施例

下面通過具體的實施例詳細(xì)說明本發(fā)明。

本發(fā)明提出了一種具有酸堿誘導(dǎo)的磷光轉(zhuǎn)換行為的二噻酚乙烯銥配合物，其結(jié)構(gòu)式為：

如圖1所示，該二噻酚乙烯銥配合物包括兩個2，4-二氟-苯基吡啶配體、一個含有喹啉基團(tuán)的二噻酚乙烯配體qbdti-；配合物中心金屬離子是三價態(tài)的銥離子；所述二噻酚乙烯銥配合物具有正八面體的配合物構(gòu)型，其中兩個2，4-二氟-苯基吡啶配體的碳原子呈順位，兩個氮原子處于反位；二噻酚乙烯配體qbdti^-以及2，4-二氟-苯基吡啶配體與金屬銥中心形成五元環(huán)結(jié)構(gòu)。

上述二噻酚乙烯銥配合物在中性的反應(yīng)條件下形成。在反應(yīng)過程中，qbdtih配體的咪唑nh失去質(zhì)子后，形成的咪唑n^-與ir(iii)配位。所以得到的二噻酚乙烯銥配合物[ir(dfppy)2(qbdti)]是一個中性化合物。這一反應(yīng)結(jié)果是不同尋常的，因為在中性的反應(yīng)條件下，咪唑基團(tuán)通常是用它的雙鍵n原子與ir(iii)配位。另外，本發(fā)明化合物[ir(dfppy)2(qbdti)]在酸性條件下能夠發(fā)生結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)換，因此形成一個陽離子型化合物[ir(dfppy)2(qbdtih)]⁺。在溶液中(如二氯甲烷)，中性的配合物[ir(dfppy)2(qbdti)]是不發(fā)光的。加酸(如三氟乙酸)以后，所形成的陽離子型化合物[ir(dfppy)2(qbdtih)]⁺表現(xiàn)出強的黃光磷光。再加入三乙胺，溶液能恢復(fù)最初的弱發(fā)光狀態(tài)。該目標(biāo)配合物的酸堿誘導(dǎo)的磷光轉(zhuǎn)換行為在智能顯示材料方面有應(yīng)用的前景

該配合物的制備方法包括3大步：首先合成含有兩個氯橋的2，4-二氟-苯基吡啶的雙核銥化合物；其次合成二噻酚乙烯配體qbdtih；最后利用前兩個物質(zhì)合成目標(biāo)配合物。該目標(biāo)配合物的結(jié)構(gòu)得到確認(rèn)，包括核磁與晶體結(jié)構(gòu)表征。

(1)[ir2(dfppy)4cl2]的合成

將ircl3(239mg，0.8mmol)在乙二醇單乙醚/水(v/v＝3∶1，60ml)中溶解。再加入2，4-二氟-苯基吡啶(hdfppy)(343.8mg，1.8mmol)，混合物在135℃下回流攪拌24小時。常壓過濾后得到黃色沉淀，用水、乙醚洗滌沉淀，空氣中干燥，得到黃色固體為純品(0.2克，產(chǎn)率41％)。

(2)二噻吩乙烯qbdtih的合成：

在100ml的三口瓶中，加入2-喹啉醛(1.6mmol，0.2515g)，冰醋酸20ml，二酮(bis[2，5-dimethyl(3-thienyl)]ethane-1，2-dione)(1.4mmol，0.3897g)和nh4ac(17mmol，1.310g)?；旌衔镌?20℃回流1天。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液在減壓條件下蒸干，所得殘渣經(jīng)過硅膠柱純化，淋洗劑為石油醚-乙酸乙酯＝100∶20，得到黃色固體。黃色固體在ch3oh-ch3cn中結(jié)晶得到100mg黃色微晶，產(chǎn)率：17％。元素分析實驗值(理論值)，分子式c24h21n3s2·0.15(ch3oh)·0.2(ch3cn)：c，67.51(67.20)；h，5.40(5.18)，n，10.53(10.45).ir(kbr，cm-1)：3412(m)，3126(m)，2915(w)，1617(w)，1600(s)，1560(w)，1525(m)，1438(m)，1400(s)，1327(w)，1234(w)，1140(w)，1107(w)，993(w)，940(w)，834(m)，786(m)，759(w)，633(w)，496(w).核磁譜圖¹hnmr(500mhz，cdcl3)δ(ppm)：2.05，2.18and2.40(12h來自兩個自噻吩環(huán)上的四個甲基)，6.59and6.73(來自兩個噻吩環(huán))，7.51-8.43(6h來自喹啉環(huán))。

(3)二噻吩乙烯銥配合物[ir(dfppy)2(qbdti)]的合成：

qbdtih(0.48mmol，0.2g)與ir(dfppy)4cl2(0.24mmol，0.2918g)在dcm(30ml)與甲醇(24ml)的混合物中混合?；旌衔镌?0℃回流24小時。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液在減壓條件下蒸干，所得殘渣經(jīng)過硅膠柱純化，淋洗劑為石油醚-乙酸乙酯＝100：10-20，得到產(chǎn)品，200mg，產(chǎn)率：42％.元素分析實驗值(理論值)，分子式c46h32n5f4s2ir：c，60.11(55.97)；h，3.43(3.27)；n，7.12(7.09).ir(kbr，cm-1)：3411(m)，3126(m)，1684(w)，1606(s)，1570(w)，1558(w)，1525(w)，1477(w)，1401(s)，1291(w)，1246(w)，1160(w)，1115(w)，1102(w)，987(w)，840(w)，754(w)，569(w)，496(w).核磁譜圖¹hnmr(500mhz，cdcl3)，δ(ppm)：1.85，2.16-2.51(12h來兩個自噻吩環(huán)上的四個甲基)，5.17-5.34(m，2h)，5.85-6.45(m，5h)，6.82-7.14(m，3h)，7.28-7.83(m，4h)，and8.02-8.55(m，5h)(5.17-8.55ppm：共20h來自兩個噻吩環(huán)，一個喹啉環(huán)和兩個dfppy^-單元)?；衔颷ir(dfppy)2(qbdti)]的晶體結(jié)構(gòu)也被測定。樣品在ch2cl2-ch3oh中得到單晶[ir(dfppy)2(qbdti)]·0.5ch3oh.0.5h2o。

所制備的二噻酚乙烯銥配合物[ir(dfppy)2(qbdti)]與大多數(shù)銥配合物相比，具有酸堿轉(zhuǎn)換的發(fā)光行為。在[ir(dfppy)2(qbdti)]的二氯甲烷溶液中，加入三氟乙酸，因為酸誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換，溶液從不發(fā)光的狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榘l(fā)黃色磷光的狀態(tài)，如圖2所示，三氟乙酸(tfa)和三乙胺(net3)對化合物[ir(dfppy)2(qbdti)]發(fā)光強度的影響(ch2cl2，c＝1×10^-4m)，a為[ir(dfppy)2(qbdti)]的二氯甲烷溶液，b為加入三氟乙酸后發(fā)黃色磷光，隨著三氟乙酸的增加，黃色磷光強度逐漸增強。