本發(fā)明涉及一種樹脂組合物及使用其制作的半固化片及金屬箔層壓板，屬于電子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
電子技術(shù)的進步日新月異，便攜化、輕薄化成為了電子整機產(chǎn)品一直追尋的方向，而整機產(chǎn)品的輕薄化則需要制備電子產(chǎn)品包含印制電路板在內(nèi)的元器件要薄，因此，就需要覆銅板基材具有較高的剛性和抗翹曲能力，才能滿足印制電路板的結(jié)構(gòu)支撐和加工制程需求。
在現(xiàn)有的制備印制電路板的樹脂材料中，雙馬來酰亞胺是非常優(yōu)秀的樹脂之一，它是一種含有酰亞胺結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂，其固化后高的交聯(lián)密度使其具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性及較高的剛性，為目前制作薄型基板的首選材料之一。然而，雙馬來酰亞胺單體具有較高的熔點、溶解性較差、固化反應(yīng)溫度高、固化后的樹脂脆性較大等不足，限制了其應(yīng)用。
針對上述技術(shù)問題，目前有烯丙基化合物或芳香二胺化合物改性雙馬來酰亞胺樹脂為兩種較成熟的技術(shù)路線，如huntsman公司于上世紀推出的kerimid系列樹脂，西北工業(yè)大學(xué)梁國正教授團隊開發(fā)的烯丙基化合物改性雙馬系列樹脂，所制得的改性雙馬來酰亞胺樹脂具有高韌性、優(yōu)異的溶解性(可溶于丙酮/丁酮等有機溶劑)、高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等優(yōu)異性能。
然而，雖然上述2種技術(shù)方案可以很好地解決了樹脂的溶解性及韌性問題，但雙馬來酰亞胺樹脂的自身所固有的酰亞胺基團存在高吸水率問題仍沒有得到解決，這給雙馬來酰亞胺樹脂在電子電路領(lǐng)域的應(yīng)用帶來了一些問題，當(dāng)制備電子電路的基材——覆銅板樹脂配方中的改性雙馬來酰亞胺樹脂(通常先經(jīng)過烯丙基或二胺改性)組分較高時，其基材的吸水率往往會偏大，從而導(dǎo)致基材吸水后的翹曲率偏高。此外，吸水率大不僅易造成金屬聯(lián)接件潮濕環(huán)境下的腐蝕，且會導(dǎo)致其制成薄型板材后的脹縮增大、翹曲率增大，大大影響了印制電路板的制程。因此，如何在改性雙馬來酰亞胺的同時，降低其樹脂的吸水率，降低其制成薄型板材后的翹曲率，成了雙馬來酰亞胺樹脂在電子電路領(lǐng)域應(yīng)用的難點之一。
三菱瓦斯的雙馬來酰亞胺三嗪樹脂(bt樹脂)可以說是雙馬來酰亞胺和氰酸酯應(yīng)用的典范，雖成功解決了雙馬來酰亞胺樹脂應(yīng)用的吸水率問題，且專利技術(shù)已公開，但其關(guān)鍵技術(shù)要點仍難以為國內(nèi)技術(shù)人員所掌握。
中國發(fā)明專利申請cn104725781a公開了胺改性雙馬來酰亞胺樹脂、苯并惡嗪樹脂及環(huán)氧樹脂的組合物，盡管其降低了雙馬的吸水率。然而，本申請人進行了實驗發(fā)現(xiàn)：胺改性雙馬來酰亞胺樹脂可以有效地提高苯并惡嗪的反應(yīng)活性(這一點李玲等人的《bmi改性苯并惡嗪樹脂及其復(fù)合材料研究》一文中亦有描述)，這也導(dǎo)致了其在壓合過程中的流變窗口也因此變窄，給覆銅板基材的次表觀造成了一定的干花與白紋風(fēng)險。
針對上述現(xiàn)象，發(fā)明人進行了大量研究，認為其原因如下：由于cn104725781a中的胺改性雙馬來酰亞胺樹脂是由胺類改性劑和雙馬來酰亞胺在有機溶劑中進行預(yù)聚而成。胺類物質(zhì)，是環(huán)氧樹脂固化劑，胺與環(huán)氧樹脂反應(yīng)后，環(huán)氧樹脂開環(huán)產(chǎn)生大量羥基，而羥基又會降低苯并噁嗪樹脂的開環(huán)溫度，加速苯并噁嗪的開環(huán)反應(yīng)，從而體系中快速產(chǎn)生大量的羥基和氨基，從而導(dǎo)致整個體系的固化反應(yīng)加速進行，使得流變窗口變窄。因此，開發(fā)一種樹脂組合物及使用其制作的半固化片及層壓板，使其在兼具優(yōu)異的耐熱性、強度、剛?cè)嵝浴⒔殡娦阅芤约暗臀?、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的基礎(chǔ)上，不會在覆銅板基材的次表觀形成干花與白紋的現(xiàn)象，顯然具有積極的現(xiàn)實意義。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種樹脂組合物及使用其制作的半固化片及層壓板。
為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的二胺改性雙馬來酰亞胺樹脂，其制備方法如下：
將雙馬來酰亞胺樹脂與含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的二胺溶解在有機溶劑中，在溫度60～89℃下反應(yīng)1～24hr；
所述雙馬來酰亞胺樹脂與含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的二胺的質(zhì)量比為100：30～30：100；
所述含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的二胺化合物的化學(xué)式如下：
其中，r選自-c(ch3)2-、-so2-或-ch2-，n＝2～4。
優(yōu)選的，將雙馬來酰亞胺樹脂與含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的二胺溶解在有機溶劑中，在60～89℃的溫度下反應(yīng)1～24hr；其中，反應(yīng)溫度典型但非限制性的可以是61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、89℃等。優(yōu)選的反應(yīng)溫度為70～80℃。
其中，反應(yīng)時間典型但非限制性的可以是2hr、3hr、4hr、5hr、6hr、7hr、8hr、9hr、10hr、12hr、14hr、16hr、18hr、20hr、21hr、22hr、23hr等。
優(yōu)選的，將雙馬來酰亞胺樹脂與含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的二胺溶解在有機溶劑中，在70～80℃的溫度下反應(yīng)2～10hr。
所述有機溶劑選自丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、甲基異丁酮、環(huán)己酮、甲基乙基酮、n、n-二甲基甲酰胺、n、n-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯中的一種或幾種。
本發(fā)明的原理為：將含有苯并惡嗪結(jié)構(gòu)的二胺與雙馬來酰亞胺樹脂于溶劑中在90℃以下(不包括90℃)的溫度條件下優(yōu)先進行反應(yīng)，形成預(yù)聚物，當(dāng)反應(yīng)溫度在90℃以下(不包括90℃)時，樹脂中主要是端氨基與雙馬來酰亞胺之間的反應(yīng)，苯并惡嗪幾乎未發(fā)生開環(huán)；此外，本發(fā)明中通過預(yù)反應(yīng)，消耗一部分反應(yīng)基團，形成具有一定分子量的預(yù)聚物，增大了苯并惡嗪開環(huán)反應(yīng)的位阻，放緩了樹脂結(jié)構(gòu)中的苯并惡嗪結(jié)構(gòu)的反應(yīng)速率，使得壓合過程中的流變窗口變寬，從而大大降低了覆銅板基材干花或白紋的風(fēng)險。
所述雙馬來酰亞胺樹脂與含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的二胺的質(zhì)量比為100：30～30：100，例如，雙馬來酰亞胺樹脂與含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的二胺的質(zhì)量比為100：30、100：40、100：50、100：60、100：70、100：80、100：90、100：100、90：30、90：40、90：50、90：60、90：70、90：80、90：90、90：100、80：30、80：40、80：50、80：60、80：70、80：80、80：90、80：100、70：30、70：40、70：50、70：60、70：70、70：80、70：90、70：100、60：30、60：40、60：50、60：60、60：70、60：80、60：90、60：100、50：30、50：40、50：50、50：60、50：70、50：80、50：90、50：100、40：30、40：40、40：50、40：60、40：70、40：80、40：90、40：100、30：30、30：40、30：50、30：60、30：70、30：80、30：90、30：100等。
優(yōu)選的，所述雙馬來酰亞胺樹脂的化學(xué)式如下：
r1選自：
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選雙馬來酰亞胺樹脂為4,4’-二苯甲烷雙馬來酰亞胺、4,4’-二苯醚雙馬來酰亞胺、4,4’-二苯砜雙馬來酰亞胺及雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來酰亞胺基苯)甲烷中的一種或一種以上的混合物。
優(yōu)選的，所述含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的二胺改性雙馬來酰亞胺樹脂的固體含量為30～90％。優(yōu)選50～80％。所述固體含量典型但非限制性的可以是40％、60％、70％、85％等。
優(yōu)選的，所述雙馬來酰亞胺樹脂與含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的二胺的質(zhì)量比為60：30～30：60。
本發(fā)明同時請求保護由上述的含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的二胺改性雙馬來酰亞胺樹脂制備的樹脂組合物，以固體重量計，包括：
(a)含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的二胺改性雙馬來酰亞胺樹脂：100份；
(b)阻燃劑：0～50份；
(c)無機填料：0～100份；
(d)固化促進劑：0.001～5份。
上文中，所述阻燃劑可以為含溴阻燃劑或含磷阻燃劑或含氮阻燃劑等覆銅板常用阻燃劑中的一種或二種以上的混合物。
所述含溴阻燃劑選自十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、八溴聯(lián)苯醚、五溴甲苯、六溴環(huán)十二烷、乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺、溴化聚碳酸酯、溴化聚苯乙烯、溴化三嗪、乙撐二五溴苯、乙撐雙四溴酰亞胺、十四溴二苯氧基苯、雙(三溴苯氧基)乙烷、四溴雙酚a、含溴環(huán)氧樹脂中至少一種；所述含磷阻燃劑選自三(2，6-二甲基苯基)膦、10-(2，5-二羥基苯基)-9，10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2，6-二(2，6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-910-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、磷腈、含磷酚醛樹脂、含磷環(huán)氧樹脂、苯氧基膦氰化合物、磷酸酯、聚磷酸三聚氰胺、偏磷酸鋁、磷酸三苯酯、雙酚聯(lián)苯磷酸鹽、聚磷酸銨、磷氮基化合物、偶磷氮化合物、雙酚a雙(二苯基磷酸酯)、三(2，6-二甲基苯基)膦、間苯二酚雙[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]中至少一種；所述含氮阻燃劑選自三嗪化合物、氰尿酸化合物、異氰酸化合物、吩噻嗪中一種，以改性雙馬來酰亞胺樹脂100份計，其含量優(yōu)選為10-30份。
上述技術(shù)方案中，所述填料選自含二氧化硅(熔融態(tài)或非熔融態(tài)與多孔質(zhì))、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁、碳化鋁硅、碳化硅、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鉆石粉、類鉆石粉、玻璃粉、石墨、碳酸鎂、鈦酸鉀、陶瓷纖維、云母、勃姆石、鉬酸鋅、鉬酸銨、硼酸鋅、磷酸鈣、硅酸鈣、碳酸鈣、煅燒滑石、滑石、氮化硅、段燒高嶺土、黏土、硫酸鎂、硫酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鋇中至少一種，以改性雙馬來酰亞胺樹脂100份計，含量優(yōu)選為10～80份。
上述無機填料的形狀沒有特別限制，可以為球狀、板狀、針狀、角狀或無定型狀或其混合形狀。
上述無機填料可以使用硅烷偶聯(lián)劑進行表面處理，提高樹脂組合物中的分散性。在使用時上述無機填料可以直接投入或預(yù)先制備填料分散液或制成膏體投入樹脂組合物中。
上述技術(shù)方案中，所述固化促進劑選自咪唑類、吡啶類、三苯基膦、三氟化硼單乙胺、羧酸金屬鹽類。所述咪唑類選自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基取代咪唑；所述吡啶類選自三乙胺、芐基二甲胺或二甲氨基吡啶；所述羧酸金屬鹽類為乙酰丙酮酸金屬鹽、辛酸金屬鹽、異辛酸或環(huán)烷酸金屬鹽，所述金屬選自如鋅、鈷、銅、錳、鐵、鎳、鋁及其混合物，以改性雙馬來酰亞胺樹脂100份計，含量優(yōu)選為0.001-2份。
本發(fā)明同時請求保護一種由上述的含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的二胺改性雙馬來酰亞胺樹脂和樹脂組合物制作的半固化片，將上述的含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的二胺改性雙馬來酰亞胺樹脂或樹脂組合物用溶劑溶解制成膠液，然后將增強材料浸漬在上述膠液中；將浸漬后增強材料加熱干燥后，即可得到所述半固化片。
所述的溶劑選自丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、甲基異丁酮、環(huán)己酮、甲基乙基酮、n、n-二甲基甲酰胺、n、n-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯中至少一種。
上述技術(shù)方案中，所述增強材料為玻璃纖維布，如d玻璃、e玻璃、ne玻璃、s玻璃及t玻璃。這里對玻璃纖維布的厚度沒有特別限制，但對于生產(chǎn)厚度0.01～0.02mm的層壓板，一般使用開纖布、扁平布。此外，為了改善樹脂與玻璃纖維布的界面結(jié)合，玻璃纖維布一般都需要進行化學(xué)處理，主要方法是偶聯(lián)劑處理，所用偶聯(lián)劑如環(huán)氧硅烷，氨基硅烷。
本發(fā)明同時請求保護一種層壓板，其包括至少一張如上述的半固化片。
本發(fā)明同時請求保護一種金屬箔層壓板，在一張由上述的半固化片的單面或雙面覆上金屬箔，或者將至少2張由上述的半固化片疊加后，在其單面或雙面覆上金屬箔，熱壓成形，即可得到所述金屬箔層壓板。
所述半固化片的數(shù)量是根據(jù)客戶要求的金屬箔層壓板厚度來確定，可用一張或多張。所述金屬箔，可以是銅箔，也可以是鋁箔，它們的厚度沒有特別限制。
本發(fā)明同時請求保護一種印制電路板，含有至少一張如上述的半固化片；
或含有至少一張如上述的層壓板；
或含有至少一張如上述的金屬箔層壓板。
本發(fā)明同時請求保護采用上述改性雙馬來酰亞胺樹脂制作的層間絕緣膜，采用上述所述的樹脂組合物加入溶劑溶解制成膠液，將載體膜上涂覆所述膠液，將涂覆膠液的載體膜加熱干燥后，即可得到所述層間絕緣膜，所述加熱干燥條件為在50～170℃下烘烤1～10分鐘。
本發(fā)明同時請求保護采用上述含改性雙馬來酰亞胺樹脂的樹脂組合物制作的層間絕緣膜，采用上述所述的樹脂組合物加入溶劑溶解制成膠液，將載體膜上涂覆所述膠液，將涂覆膠液的載體膜加熱干燥后，即可得到所述層間絕緣膜，所述加熱干燥條件為在50～170℃下烘烤1～10分鐘。
上述技術(shù)方案中，所述的溶劑選自丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、甲基異丁酮、環(huán)己酮、甲基乙基酮、n、n-二甲基甲酰胺、n、n-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯中至少一種。
上述技術(shù)方案中，載體膜可為聚乙烯對苯二甲酸酯(pet)膜、離型膜、銅箔、鋁箔等，載體膜優(yōu)選為pet膜。
上述技術(shù)方案中，為了保護絕緣樹脂層，在樹脂層另一面覆蓋保護膜，所述保護膜可以與載體膜相同材料。
由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點：
1.本發(fā)明的改性雙馬來酰亞胺樹脂通過雙馬來酰亞胺與含有苯并惡嗪的二胺樹脂在低溫下(90度以下，不包括90℃)優(yōu)先預(yù)反應(yīng)，低溫下(90度以下，不包括90℃)苯并惡嗪幾乎未發(fā)生開環(huán)；此外，本申請通過預(yù)反應(yīng)消耗一部分反應(yīng)基團，形成了具有一定分子量的預(yù)聚物，增大了苯并惡嗪開環(huán)反應(yīng)的位阻，放緩了樹脂結(jié)構(gòu)中的苯并惡嗪結(jié)構(gòu)在體系中的反應(yīng)速率，很好地調(diào)節(jié)了樹脂組合物的流變反應(yīng)窗口(流變曲線圖中流變窗口變寬)，降低了樹脂組合物在壓合過程中因反應(yīng)過快而出現(xiàn)基材干花或白紋的缺陷的風(fēng)險；實驗表明，本發(fā)明不會在覆銅板基材的次表觀形成干花與白紋的現(xiàn)象，取得了顯著的效果；
2.實驗表明，本發(fā)明的改性雙馬來酰胺樹脂不僅保持了較好的耐熱性和剛性，降低了固化反應(yīng)溫度與吸水率，更有利于在覆銅板領(lǐng)域的應(yīng)用，高的耐熱性及剛性保證了其在航空航天及薄型化覆銅板領(lǐng)域的應(yīng)用，低的吸水率降低了基材吸水后的脹縮比例，更加抑制了板材翹曲的產(chǎn)生；
3.本發(fā)明以含有苯并惡嗪結(jié)構(gòu)的二胺樹脂來改性雙馬來酰亞胺樹脂，改性后的樹脂具有良好的溶解性、固化后的產(chǎn)物具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和低的吸水率，解決了現(xiàn)有技術(shù)中雙馬來酰亞胺樹脂吸水率高的問題，也大大降低了板材的翹曲率，為雙馬來酰亞胺樹脂在航空航天及電子領(lǐng)域的應(yīng)用解決了一大難題。
附圖說明
圖1是本發(fā)明實施例與對比例中的半固化片的流變曲線圖。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述：
以下為含苯并惡嗪的二胺改性雙馬來酰亞胺樹脂的制備過程，得到改性樹脂，具體實施方式如下：
合成例一
在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的500ml三口燒瓶，放置于油浴鍋中，依次加入雙酚a：91.2g，對苯二胺：94.4g，甲醛：48.0g；再加入80ml乙醇與20ml甲苯作為溶劑，緩慢升溫至75℃并保持3hr，過程中持續(xù)保持攪拌狀態(tài)，并在三口燒瓶中通入氮氣鼓泡保護。上述反應(yīng)結(jié)束，待產(chǎn)物冷卻至室溫后，維持攪拌并往燒瓶中滴加甲醇溶液，至不再有沉淀物析出，停止攪拌，室溫下靜置24hr，濾去上層清液，收集沉淀物，將沉淀物放置50℃真空干燥烘箱中，烘干5hr，得到含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的二胺，記為n(boz)-1。
合成例二
在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的500ml三口燒瓶，放置于油浴鍋中，依次加入雙酚f：79.2g，對苯二胺：94.4g，甲醛：48.0g；再加入80ml乙醇與20ml甲苯作為溶劑，緩慢升溫至60℃并保持5hr，過程中持續(xù)保持攪拌狀態(tài)，并在三口燒瓶中通入氮氣鼓泡保護。上述反應(yīng)結(jié)束，待產(chǎn)物冷卻至室溫后，維持攪拌并往燒瓶中滴加甲醇溶液，至不再有沉淀物析出，停止攪拌，室溫下靜置24hr，濾去上層清液，收集沉淀物，將沉淀物放置50℃真空干燥烘箱中，烘干5hr，得到含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的二胺，記為n(boz)-2。
改性樹脂例一
在500ml三口燒瓶中加入100g溶劑n,n-二甲基甲酰胺，將4,4’-二苯甲烷雙馬來酰亞胺與含苯并惡嗪結(jié)構(gòu)的二胺樹脂n(boz)-1，按照質(zhì)量份100g:30g依次于投入三口燒瓶中，在75℃的油浴條件下持續(xù)攪拌，待燒瓶中固體完全溶解后開始計時，持續(xù)攪拌2.5hr后，將所得產(chǎn)物進行蒸餾，得到固含量為75％的改性雙馬來酰亞胺樹脂溶液。
改性樹脂例二
在500ml三口燒瓶中加入120g溶劑n,n-二甲基乙酰胺，將4,4’-二苯甲烷雙馬來酰亞胺與含苯并惡嗪結(jié)構(gòu)的二胺樹脂n(boz)-2，按照質(zhì)量份100g:50g依次于投入三口燒瓶中，在85℃的油浴條件下持續(xù)攪拌，待燒瓶中固體完全溶解后開始計時，持續(xù)攪拌1hr后，將所得產(chǎn)物進行蒸餾，得到固含量為60％的改性雙馬來酰亞胺樹脂溶液。
改性樹脂例三
在500ml三口燒瓶中加入150g溶劑丙酮，將雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來酰亞胺基苯)甲烷與含苯并惡嗪結(jié)構(gòu)的二胺樹脂n(boz)-1，按照質(zhì)量份100g:100g依次于投入三口燒瓶中，在70℃的油浴條件下持續(xù)攪拌，待燒瓶中固體完全溶解后開始計時，持續(xù)攪拌8hr后，將所得產(chǎn)物進行蒸餾，得到固含量為60％的改性雙馬來酰亞胺樹脂溶液。
改性樹脂例四
在500ml三口燒瓶中加入100g溶劑n,n-二甲基乙酰胺，將4,4’-二苯醚雙馬來酰亞胺與含苯并惡嗪結(jié)構(gòu)的二胺樹脂n(boz)-2，按照質(zhì)量份30g:100g依次于投入三口燒瓶中，在80℃的油浴條件下持續(xù)攪拌，待燒瓶中固體完全溶解后開始計時，持續(xù)攪拌4hr后，將所得產(chǎn)物進行蒸餾，得到固含量為65％的改性雙馬來酰亞胺樹脂溶液。
改性樹脂例五
在500ml三口燒瓶中加入100g溶劑n,n-二甲基甲酰胺，將4,4’-二苯甲烷雙馬來酰亞胺與含苯并惡嗪結(jié)構(gòu)的二胺樹脂n(boz)-1，按照質(zhì)量份100g:30g依次于投入三口燒瓶中，在60℃的油浴條件下持續(xù)攪拌，待燒瓶中固體完全溶解后開始計時，持續(xù)攪拌2.5hr后，將所得產(chǎn)物進行蒸餾，得到固含量為75％的改性雙馬來酰亞胺樹脂溶液。
改性樹脂例六
在500ml三口燒瓶中加入100g溶劑n,n-二甲基乙酰胺，將4,4’-二苯醚雙馬來酰亞胺與含苯并惡嗪結(jié)構(gòu)的二胺樹脂n(boz)-2，按照質(zhì)量份30g:100g依次于投入三口燒瓶中，在50℃的油浴條件下持續(xù)攪拌，待燒瓶中固體完全溶解后開始計時，持續(xù)攪拌4hr后，將所得產(chǎn)物進行蒸餾，得到固含量為65％的改性雙馬來酰亞胺樹脂溶液。
改性樹脂例七
在500ml三口燒瓶中加入100g溶劑n,n-二甲基甲酰胺，將4,4’-二苯甲烷雙馬來酰亞胺與含苯并惡嗪結(jié)構(gòu)的二胺樹脂n(boz)-1，按照質(zhì)量份100g:30g依次于投入三口燒瓶中，在100℃的油浴條件下持續(xù)攪拌，待燒瓶中固體完全溶解后開始計時，持續(xù)攪拌2.5hr后，將所得產(chǎn)物進行蒸餾，得到固含量為75％的改性雙馬來酰亞胺樹脂溶液。
半固化片及覆銅板的制備
實施例一
按照固體質(zhì)量計，稱取將上述樹脂改性例一中所制備的含苯并惡嗪的二胺改性雙馬來酰亞胺樹脂100份，添加二氧化硅(江蘇聯(lián)瑞dq1005)45份，2-甲基咪唑0.05份，并通過溶劑調(diào)節(jié)膠液固含量至60％時，將膠液涂覆于玻璃纖維布上，浸潤片刻，至160℃鼓風(fēng)干燥箱中，烘烤3～6min，制成半固化片，將半固化片裁剪至一定尺寸，在上下各放置一張電解銅箔，疊配成一定疊構(gòu)，送入真空壓機中壓合，程序為150℃/60min+200℃/120min，制得金屬箔層壓板，具體性能檢測列入對應(yīng)的改性樹脂實施例中，如表1所示。
實施例二
按照固體質(zhì)量計，稱取將上述樹脂改性例二中所制備的含苯并惡嗪的二胺改性雙馬來酰亞胺樹脂100份，含溴環(huán)氧樹脂(dow593)5份；添加二氧化硅(江蘇聯(lián)瑞dq1005)45份和2-甲基咪唑(四國化成)0.10份，并通過溶劑調(diào)節(jié)膠液固含量至60％時，將膠液涂覆于玻璃纖維布上，浸潤片刻，至160℃鼓風(fēng)干燥箱中，烘烤3～6min，制成半固化片，將半固化片裁剪至一定尺寸，在上下各放置一張電解銅箔，疊配成一定疊構(gòu)，送入真空壓機中壓合，程序為150℃/60min+200℃/120min，制得金屬箔層壓板，具體性能檢測列入對應(yīng)的改性樹脂實施例中，如表1所示。
實施例三
按照固體質(zhì)量計，稱取將上述樹脂改性例三中所制備的含苯并惡嗪的二胺改性雙馬來酰亞胺樹脂100份，含磷酚醛樹脂(dowxz-92741)10份；添加二氧化硅(江蘇聯(lián)瑞dq1005)45份和2-甲基咪唑(四國化成)0.10份，并通過溶劑調(diào)節(jié)膠液固含量至60％時，將膠液涂覆于玻璃纖維布上，浸潤片刻，至160℃鼓風(fēng)干燥箱中，烘烤3～6min，制成半固化片，將半固化片裁剪至一定尺寸，在上下各放置一張電解銅箔，疊配成一定疊構(gòu)，送入真空壓機中壓合，程序為150℃/60min+200℃/120min，制得金屬箔層壓板，具體性能檢測列入對應(yīng)的改性樹脂實施例中，如表1所示。
實施例四
按照固體質(zhì)量計，稱取將上述樹脂改性例四中所制備的含苯并惡嗪的二胺改性雙馬來酰亞胺樹脂100份，含磷酚醛樹脂(dowxz-92741)10份；添加二氧化硅(江蘇聯(lián)瑞dq1005)45份和2-甲基咪唑(四國化成)0.10份，并通過溶劑調(diào)節(jié)膠液固含量至60％時，將膠液涂覆于玻璃纖維布上，浸潤片刻，至160℃鼓風(fēng)干燥箱中，烘烤3～6min，制成半固化片，將半固化片裁剪至一定尺寸，在上下各放置一張電解銅箔，疊配成一定疊構(gòu)，送入真空壓機中壓合，程序為150℃/60min+200℃/120min，制得金屬箔層壓板，具體性能檢測列入對應(yīng)的改性樹脂實施例中，如表1所示。
實施例五
按照固體質(zhì)量計，稱取將上述樹脂改性例五中所制備的含苯并惡嗪的二胺改性雙馬來酰亞胺樹脂100份，添加二氧化硅(江蘇聯(lián)瑞dq1005)45份，2-甲基咪唑0.05份，并通過溶劑調(diào)節(jié)膠液固含量至60％時，將膠液涂覆于玻璃纖維布上，浸潤片刻，至160℃鼓風(fēng)干燥箱中，烘烤3～6min，制成半固化片，將半固化片裁剪至一定尺寸，在上下各放置一張電解銅箔，疊配成一定疊構(gòu)，送入真空壓機中壓合，程序為150℃/60min+200℃/120min，制得金屬箔層壓板，具體性能檢測列入對應(yīng)的改性樹脂實施例中，如表1所示。
對比例一
將4,4’-二苯甲烷雙馬來酰亞胺與二烯丙基雙酚a樹脂按照質(zhì)量比100:60置于燒瓶中，在130℃的油浴條件下反應(yīng)100min，得到烯丙基改性雙馬來酰亞胺樹脂。將上述烯丙基改性雙馬來酰亞胺樹脂取100份溶解于丙酮中；添加二氧化硅(江蘇聯(lián)瑞dq1005)45份和2-甲基咪唑(四國化成)0.05份，攪拌均勻，控制膠液固含量為60％左右時，將膠液涂覆于玻璃纖維布上，浸潤片刻，至160℃鼓風(fēng)干燥箱中，烘烤4min，制成半固化片，將半固化片裁剪至一定尺寸，在上下各放置一張電解銅箔，疊配成一定疊構(gòu)，送入真空壓機中壓合，程序為150℃/60min+200℃/120min，制得金屬箔層壓板，具體性能檢測如表1所示。
對比例二
將4,4’-二苯甲烷雙馬來酰亞胺與二氨基二苯甲烷按照質(zhì)量份100:50溶解于dmf溶液中，在100℃條件下反應(yīng)5hr，得到改性后的樹脂溶液。將上述二胺改性雙馬來酰亞胺樹脂按照固體質(zhì)量計取100份，添加含溴環(huán)氧樹脂(dow593)5份；添加二氧化硅(江蘇聯(lián)瑞dq1005)45份和2-甲基咪唑(四國化成)0.10份，攪拌均勻，調(diào)節(jié)溶劑，控制膠液固含量為60％左右時，將膠液涂覆于玻璃纖維布上，浸潤片刻，至160℃鼓風(fēng)干燥箱中，烘烤4min，制成半固化片，將半固化片裁剪至一定尺寸，在上下各放置一張電解銅箔，疊配成一定疊構(gòu)，送入真空壓機中壓合，程序為150℃/60min+200℃/120min，制得金屬箔層壓板，具體性能檢測如表1所示。
對比例三
稱取4,4’-二苯甲烷雙馬來酰亞胺100g，二烯丙基二苯醚樹脂90g于燒杯中，在135℃的油浴條件下反應(yīng)90min，得到烯丙基改性雙馬來酰亞胺樹脂。將上述烯丙基改性雙馬來酰亞胺樹脂取60份溶解于丙酮中，然后添加30份雙酚a型苯并惡嗪樹脂，含磷酚醛樹脂(dowxz-92741)10份；添加二氧化硅(江蘇聯(lián)瑞dq1005)45份和2-甲基咪唑(四國化成)0.10份，攪拌均勻，控制膠液固含量為60％左右時，將膠液涂覆于玻璃纖維布上，浸潤片刻，至160℃鼓風(fēng)干燥箱中，烘烤4min，制成半固化片，將半固化片裁剪至一定尺寸，在上下各放置一張電解銅箔，疊配成一定疊構(gòu)，送入真空壓機中壓合，程序為150℃/60min+200℃/120min，制得金屬箔層壓板，具體性能檢測如表1所示。
對比例四
稱取4,4’-二苯甲烷雙馬來酰亞胺100g，二氨基二苯甲烷40g溶解于dmf溶液中，在100℃條件下反應(yīng)5hr，得到改性后的樹脂溶液。將上述樹脂溶液按照固體質(zhì)量份計60份，然后添加30份雙酚a型苯并惡嗪樹脂，添加含磷酚醛樹脂(dowxz-92741)10份、二氧化硅(江蘇聯(lián)瑞dq1005)45份和2-甲基咪唑(四國化成)0.10份，攪拌均勻，將上述樹脂溶液調(diào)節(jié)固體含量至60％，將膠液涂覆于玻璃纖維布上，浸潤片刻，至160℃鼓風(fēng)干燥箱中，烘烤4min，制成半固化片，將半固化片裁剪至一定尺寸，在上下各放置一張電解銅箔，疊配成一定疊構(gòu)，送入真空壓機中壓合，程序為150℃/60min+200℃/120min，制得金屬箔層壓板，具體性能檢測如表1所示。
對比例五
按照固體質(zhì)量計，稱取將上述樹脂改性例六中所制備的含苯并惡嗪的二胺改性雙馬來酰亞胺樹脂100份，含磷酚醛樹脂(dowxz-92741)10份；添加二氧化硅(江蘇聯(lián)瑞dq1005)45份和2-甲基咪唑(四國化成)0.10份，并通過溶劑調(diào)節(jié)膠液固含量至60％時，將膠液涂覆于玻璃纖維布上，浸潤片刻，至160℃鼓風(fēng)干燥箱中，烘烤3～6min，制成半固化片，將半固化片裁剪至一定尺寸，在上下各放置一張電解銅箔，疊配成一定疊構(gòu)，送入真空壓機中壓合，程序為150℃/60min+200℃/120min，制得金屬箔層壓板，具體性能檢測列入對應(yīng)的改性樹脂實施例中，如表1所示。
對比例六
按照固體質(zhì)量計，稱取將上述樹脂改性例七中所制備的含苯并惡嗪的二胺改性雙馬來酰亞胺樹脂100份，添加二氧化硅(江蘇聯(lián)瑞dq1005)45份，2-甲基咪唑0.05份，并通過溶劑調(diào)節(jié)膠液固含量至60％時，將膠液涂覆于玻璃纖維布上，浸潤片刻，至160℃鼓風(fēng)干燥箱中，烘烤3～6min，制成半固化片，將半固化片裁剪至一定尺寸，在上下各放置一張電解銅箔，疊配成一定疊構(gòu)，送入真空壓機中壓合，程序為150℃/60min+200℃/120min，制得金屬箔層壓板，具體性能檢測列入對應(yīng)的改性樹脂實施例中，如表1所示。
對上述所有實施例和對比例中制備的半固化片和覆銅板進行性能測試。
測試方法為：
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tma)：采用耐馳的tma儀器測試板材的tg，升溫速率：10℃/min，溫度范圍：30-320℃。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(dma)：采用ta的dmaq800儀器測試板材的tg，升溫速率：3℃/min，溫度范圍：30-320℃。
剝離強度(ps)：按照ipc-tm-650方法中的“熱應(yīng)力后”實驗條件，測試金屬蓋層的剝離強度。
浸錫耐熱性：使用50×50mm的兩面帶銅樣品，浸入288℃的焊錫中，記錄樣品分層起泡的時間。
潮濕處理后浸錫耐熱性：將3塊100×100mm的基材試樣在121℃、105kpa的加壓蒸煮處理裝置內(nèi)保持3hr后，浸入288℃的焊錫槽中2min，觀察試樣是否發(fā)生分層鼓泡等現(xiàn)象，3塊均未發(fā)生分層鼓泡記為3/3，2塊未發(fā)生分層鼓泡記為2/3，1塊未發(fā)生分層鼓泡記為1/3，0塊未發(fā)生分層鼓泡記為0/3。
d23℃/24hr吸水率：按照ipc-tm-650中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法進行測定
d23℃/24hr吸水后的漲縮：采用三軸坐標(biāo)法測試基板吸水后的漲縮情況，基材膨脹采用“+數(shù)值”表示，基材收縮采用“-數(shù)值”表示，單位為ppm，即百萬分之一。
彎曲強度：ipc-tm-650中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法測試。
板材翹曲度：采用ipc-tm-650中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法測試，得到弓曲最大百分率和扭曲最大百分率，以此來評判覆銅板基材的翹曲度。
基材次表觀：采用ipc-tm-650中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法測試，通過目視或切片方法判斷基材中有無出現(xiàn)干花、白紋等缺陷。
半固化片粉末流變測試：采用安東帕mcr302流變儀，測試樣品的流變曲線，溫度范圍：80～160℃，升溫速率：3℃/min。
表1實施例和對比例的覆銅板基本性能數(shù)據(jù)
由上述實施例和對比例可知，采用含有苯并惡嗪的二胺改性雙馬來酰亞胺樹脂(實施例一)較采用烯丙基化合物(對比例一)或普通二胺(對比例二)改性雙馬來酰亞胺樹脂具有更低的吸水率和翹曲度，并保持了高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和優(yōu)異的耐濕熱性。
更進一步，將含有苯并惡嗪的二胺與雙馬來酰亞胺樹脂進行預(yù)聚(實施例一)，與將常規(guī)二胺改性雙馬來酰亞胺樹脂和苯并惡嗪樹脂組合物(對比例四)相比，具有更寬的流變窗口(參見圖1的流變曲線圖中流變窗口變寬)，更有利于層壓板層壓過程中的工藝控制，減少了基材次表觀出現(xiàn)干花和白紋的風(fēng)險，更有利于覆銅板的制造。
更進一步，將含有苯并惡嗪的二胺與雙馬來酰亞胺樹脂在小于90℃的溫度下進行預(yù)聚(實施例一)與大于90℃的溫度下進行預(yù)聚(對比例六)相比，具有更寬的流變窗口(參見圖1的流變曲線圖中流變窗口變寬)。
此外，與實施例五(在60℃的溫度下進行預(yù)聚)相比，實施例一(在75℃的溫度下進行預(yù)聚)的綜合性能更好。
對所公開的實施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。