本發(fā)明屬于有機高分子材料及其制備領域，尤其是涉及一種用于砂型鑄造的清香型改性酚醛樹脂及其制備方法。
背景技術：
：砂型鑄造是在砂型中澆注生產鑄件的鑄造方法。制作砂型的主要原料是鑄造砂和粘結劑，制作原理主要是將松散的鑄造砂砂粒用粘結劑粘結起來成為砂型。采用呋喃樹脂作為粘結劑制作的砂型強度高、尺寸精度高、硬化速度快、生產效率高、型砂潰散性好、勞動強度低，因此在砂型鑄造中應用非常廣泛，近幾年每年的使用量都在50萬噸以上。但由于原材料糠醇的價格一直居高不下，使得呋喃樹脂的合成成本過大，阻礙其在鑄造行業(yè)的大力推廣。且呋喃樹脂的混砂過程產生大量煙霧且有刺鼻氣味，嚴重刺激呼吸道，對人身體產生巨大危害。因此，需要研究能夠替代呋喃樹脂的新材料，在實現產品性能的基礎上降低生產成本，同時滿足生產過程的環(huán)保要求。在呋喃樹脂的替代產品中，酚醛樹脂是比較理想的粘結劑之一。通過覆膜工藝將酚醛樹脂包覆在砂粒表面得到的覆膜砂廣泛應用于汽車鑄件領域。由于粘結劑的性能對覆膜砂的質量有重要影響，普通的酚醛樹脂強度偏低，發(fā)氣量大，粘度高，生產過程氣味大，不利于環(huán)保，因此本領域一直在研究如何提高酚醛樹脂的綜合性能。有關酚醛樹脂及其合成方法，我們檢索到以下文獻。早期的cn1041166a中公開了一種改性酚醛樹脂及其制備方法，該方法首先將樹脂工業(yè)中的對苯二甲酸二甲酯和對苯二甲酸乙二醇酯蒸渣混溶、聚合和羥酯交換，得到蒸渣樹脂，然后將蒸渣樹脂與酚醛樹脂混溶反應，得到聚酯改性酚醛樹脂。該方法實現了樹脂工業(yè)中蒸渣的利用，節(jié)約了大量的酚類，但在制備技術中必須嚴格控制加熱溫度和時間，否則容易產生膠化事故。采用木質素對酚醛樹脂改性是近年來研究較多的領域，如cn101607297a公開了一種鑄造用改性酚醛樹脂粘結劑的制備方法，該方法首先對木質素進行羥甲基化改性，然后將羥甲基化木質素與苯酚及甲醛共縮合，最后加入有機膨潤土進行復合，制得改性酚醛樹脂粘結劑。cn102581214a公開了一種鑄造用改性酚醛樹脂/高嶺土復合粘結劑的制備方法，先將木質素酚化改性，再將得到的酚化木質素和淀粉縮聚制得改性酚醛樹脂粘結劑，然后將有機改性劑與高嶺土反應得到有機高嶺土，最后將改性酚醛樹脂粘結劑和有機高嶺土混合均勻，得到所述鑄造用改性酚醛樹脂/有機高嶺土復合粘結劑。此外，cn105837770a公開了一種鑄造用改性酚醛樹脂，采用聚硅硼氧烷為改性劑，與酚醛樹脂與在酸性條件下發(fā)生縮合得到反應產物，再對所述反應產物進行脫水得到改性酚醛樹脂。cn105348461a公開了一種覆膜砂專用的高強度改性酚醛樹脂粘結劑及其制備方法，該粘結劑的原料包括苯酚、甲醛、催化劑、改性劑1、改性劑2硅烷，所述改性劑1為鄰甲酚和/或雙酚a，改性劑2為聚酰胺。上述文獻的酚醛樹脂及其合成方法雖然能夠合成鑄造用的酚醛樹脂，但原料中都是使用濃度為37%左右的液體甲醛，而在縮聚過程中又生成一定量的水。故在樹脂的合成過程中，需要脫去大量的工藝廢水，廢水中含有大量游離甲醛、甲醇等小分子有機物，cod值高達數萬，排入水體中會造成非常嚴重的環(huán)境污染。另外采用固體甲醛代替液體甲醛合成酚醛樹脂時反應不易控制，因此技術難度較大，工業(yè)化應用受限。且合成過程中會產生刺激性氣味，對工人的健康造成危害。技術實現要素：本發(fā)明的目的是提供一種清香型改性酚醛樹脂及其制備方法。本發(fā)明的改性酚醛樹脂具有無害薄荷清香氣味，有利于改善生產過程的工作環(huán)境，且制備步驟簡單、環(huán)保、能耗低，反應過程可控，能減少游離甲醛的產生。采用本發(fā)明的改性酚醛樹脂作為粘結劑制備的覆膜砂產品強度高，發(fā)氣量小，粘度低。本發(fā)明提供了一種用于砂型鑄造的清香型改性酚醛樹脂，所述改性酚醛樹脂的制備原料為固體甲醛、苯酚、丙酮、尿素、改性劑、偶聯劑，各原料的摩爾質量配比為：固體甲醛0.5～1.5、苯酚0.1～0.4、丙酮0.1～0.5、尿素0.1～0.5、改性劑0.2～0.8，偶聯劑加入量為其他原料總質量的0.3-0.9%，所述改性酚醛樹脂具有無害薄荷清香氣味。優(yōu)選的各原料的摩爾質量配比為：固體甲醛1.33、苯酚0.28、丙酮0.34、尿素0.25、改性劑0.5，偶聯劑加入量為其他原料總質量的0.6%。本發(fā)明的用于砂型鑄造的清香型改性酚醛樹脂的制備方法包括以下步驟：（1）將固體甲醛、苯酚、尿素、丙酮加入反應釜中，反應釜中設置回流裝置，啟動攪拌機攪拌，用堿性催化劑調節(jié)ph=7.5～10.5；（2）加蒸汽升溫，保持每10分鐘升溫20℃，升溫至80～120℃，保溫120～180min；（3）添加酸性催化劑調節(jié)半成品ph=3～6，加入改性劑，繼續(xù)升溫至90～130℃，保溫60-150min；（4）降溫至35～55℃，加入偶聯劑，攪拌均勻后得液態(tài)清香型改性酚醛樹脂。所述堿性催化劑為氫氧化鈉，所述酸性催化劑為磷酸。所述的改性劑選自環(huán)戊酮、環(huán)己酮、木糖、阿拉伯糖、來蘇糖、核糖中的一種或多種，優(yōu)選的改性劑為環(huán)己酮。所述的偶聯劑選自硅烷偶聯劑kh550、硅烷偶聯劑kh560、硅烷偶聯劑kh570、硅烷偶聯劑a151、硅烷偶聯劑171、硅烷偶聯劑kbm602、硅烷偶聯劑x-602中的一種或多種。本發(fā)明具有的優(yōu)點和積極效果是：1.本發(fā)明的清香型改性酚醛樹脂的制備原料采用固體甲醛，減少廢水排放，有利于環(huán)保；2.本發(fā)明的反應溫度下，多聚甲醛不但能解聚完全，而且解聚放熱過程不會造成甲醛揮發(fā)、跑冒嚴重、甚至產生凝膠碳化等，反應過程可控，具有工業(yè)化前景；3.所述制備方法中設置回流裝置，使丙酮回流，參加反應的同時作為溶劑，進一步改善產品的性能；4.具有無害薄荷清香氣味，改善了工作環(huán)境，有利于工人的身體健康；5.制備步驟簡單、環(huán)保，不需要額外的蒸餾脫水步驟，降低能耗；6.明顯減少了游離甲醛的產生，生產過程氣味少，從而較大程度地改善了工人的工作環(huán)境；7.本發(fā)明的清香型改性酚醛樹脂作為粘結劑制得的覆膜砂具有優(yōu)良的熱態(tài)抗彎強度、常溫抗彎強度、粘度及發(fā)氣量，能更好的滿足高精度、高強度鑄件的制造要求。具體實施方式以下通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。實施例1本實施例的步驟為：（1）將固體甲醛40g、苯酚26g、丙酮20g、尿素15.4g加入反應釜中，啟動攪拌機攪拌，用堿性催化劑氫氧化鈉調節(jié)原料ph=8；（2）加蒸汽升溫，保持每10分鐘升溫20℃，升溫至80℃，保溫150min；（3）添加酸性催化劑磷酸調節(jié)半成品ph=5，加入改性劑環(huán)己酮50g，繼續(xù)升溫，升溫至105℃保溫60min；（4）降溫至50℃，加入偶聯劑kh-5501g，攪拌均勻后得成品。實施例2本實施例的步驟為：（1）將固體甲醛40g、苯酚26g、丙酮20g、尿素15.4g加入反應釜中，啟動攪拌機攪拌，用堿性催化劑氫氧化鈉調節(jié)原料ph=7.5；（2）加蒸汽升溫，保持每10分鐘升溫20℃，升溫至90℃，保溫150min；（3）添加酸性催化劑磷酸調節(jié)半成品ph=3，加入改性劑環(huán)己酮50g，繼續(xù)升溫，升溫至105℃保溫80min；（4）降溫至50℃，加入偶聯劑kh-5501g，攪拌均勻后得成品。實施例3本實施例的步驟為：（1）將固體甲醛40g、苯酚26g、丙酮20g、尿素15.4g加入反應釜中，啟動攪拌機攪拌，用堿性催化劑氫氧化鈉調節(jié)原料ph=10.5；（2）加蒸汽升溫，保持每10分鐘升溫20℃，升溫至100℃，保溫150min；（3）添加酸性催化劑磷酸調節(jié)半成品ph=6，加入改性劑環(huán)己酮50g，繼續(xù)升溫，升溫至105℃保溫150min；（4）降溫至50℃，加入偶聯劑kh-5501g，攪拌均勻后得成品。實施例4本實施例的步驟為：（1）將固體甲醛15g、苯酚9g、丙酮6g、尿素6g加入反應釜中，啟動攪拌機攪拌，用堿性催化劑氫氧化鈉調節(jié)原料ph=7.5；（2）加蒸汽升溫，保持每10分鐘升溫20℃，升溫至80℃，保溫150min；（3）添加酸性催化劑磷酸調節(jié)半成品ph=3，加入改性劑環(huán)己酮20g，繼續(xù)升溫，升溫至105℃保溫60min；（4）降溫至50℃，加入偶聯劑kh-5600.4g，攪拌均勻后得成品。實施例5本實施例的步驟為：（1）將固體甲醛45g、苯酚38g、丙酮29g、尿素30g加入反應釜中，啟動攪拌機攪拌，用堿性催化劑氫氧化鈉調節(jié)原料ph=9；（2）加蒸汽升溫，保持每10分鐘升溫20℃，升溫至120℃，保溫150min；（3）添加酸性催化劑磷酸調節(jié)半成品ph=4，加入改性劑環(huán)戊酮67g，繼續(xù)升溫，升溫至105℃保溫60min；（4）降溫至50℃，加入偶聯劑kh-5701.1g，攪拌均勻后得成品。實施例6本實施例的步驟為：（1）將固體甲醛30g、苯酚47g、丙酮15g、尿素20g加入反應釜中，啟動攪拌機攪拌，用堿性催化劑氫氧化鈉調節(jié)原料ph=10.5；（2）加蒸汽升溫，保持每10分鐘升溫20℃，升溫至110℃，保溫150min；（3）添加酸性催化劑磷酸調節(jié)半成品ph=6，加入改性劑環(huán)戊酮42g，繼續(xù)升溫，升溫至105℃保溫60min；（4）降溫至50℃，加入偶聯劑kh-5500.8g，攪拌均勻后得成品。實施例7采用實施例1至6制得的清香型改性酚醛樹脂為粘結劑，混砂過程和已經工業(yè)化的固體酚醛樹脂混砂過程相同，只是其中用25%液體樹脂代替固體樹脂，而烏托品的加入量比固體樹脂混砂的加入量降低了10%。所述覆膜砂的性能參數如下表所示。熱態(tài)抗彎強度（mpa）常溫抗彎強度(mpa)固化厚度（mm）熔點（℃）發(fā)氣量（ml/g）粘度（mpa.s）固體樹脂7.614.84.310011.54市面液體產品5.18.84.710014.5800例16.210.44.69815.4300例25.310.24.310213.6350例35.510.64.510015.6300例45.310.24.610014.8300例55.810.24.510214.3300例65.610.34.410415.2350雖然以上描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但是本領域的技術人員應當理解，這僅是舉例說明，本發(fā)明的保護范圍是由所附權利要求書限定的。本領域的技術人員在不背離本發(fā)明的原理和實質的前提下，可以對這些實施方案做出多種變更或修改，但這些變更和修改均落入本發(fā)明的保護范圍。當前第1頁12