本發(fā)明涉及資源再生技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種聚酯廢料回收工藝。

背景技術(shù)：

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（pet，簡(jiǎn)稱(chēng)聚酯）是重要的工業(yè)原材料，它的主要制品包括飲料瓶、纖維、薄膜、片基、電器絕緣材料及工程塑料等，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯是由對(duì)苯二甲酸乙二醇酯均聚，或通過(guò)對(duì)苯二甲酸、乙二醇聚合反應(yīng)制得的。隨著聚酯制品年產(chǎn)量的急劇上升,由聚酯制品帶來(lái)的聚酯廢料也飛速增長(zhǎng)，另外，在聚酯制品的形成過(guò)程中，往往也會(huì)產(chǎn)生各種報(bào)廢品和邊角余料。由于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯具有很強(qiáng)的化學(xué)惰性，自然存放很難降解或被微生物分解，不僅造成巨大的資源浪費(fèi)，而且產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，通過(guò)生產(chǎn)、加工、回收利用以實(shí)現(xiàn)資源良性循環(huán)，改善環(huán)境質(zhì)量，成為當(dāng)前聚酯工業(yè)的重要課題，這不但具有重要的經(jīng)濟(jì)效益，也具有重大的社會(huì)效益。

目前對(duì)聚酯廢料（包括廢pet聚酯及其廢制品）的循環(huán)利用主要有物理利用和化學(xué)利用兩大類(lèi)。物理利用即廢pet聚酯及其制品經(jīng)過(guò)直接摻混、共混、造粒等簡(jiǎn)單的物理處理后制成再生切片，作為次檔產(chǎn)品可用于紡墼、拉膜和工程塑料等，實(shí)現(xiàn)二次利用。經(jīng)物理處理過(guò)的pet由于衛(wèi)生原因，目前尚未直接用于食品包裝材料，只有解聚后再縮聚的pet聚酯才能符合食品業(yè)對(duì)材料的衛(wèi)生要求。此外，廢舊pet直接回收加工產(chǎn)生的二次廢料，因特性粘度值過(guò)低等原因已不宜再直接使用，只能通過(guò)化學(xué)解聚來(lái)實(shí)現(xiàn)其循環(huán)利用。pet化學(xué)循環(huán)利用方法主要有水解法（包括酸性水解法、堿性水解法和中性水解法）、甲醇解聚法、乙二醇解聚法和超臨界乙二醇解聚法，這些方法雖然能夠得到用于聚合pet的全新的化學(xué)原料，實(shí)現(xiàn)各種層次聚酯制品的加工，但它們也存在各種缺陷。酸性水解法的不足之處是：反應(yīng)消耗的大量的濃酸和強(qiáng)堿，難以循環(huán)使用，易造成環(huán)境污染，且生成的乙二醇亦較難回收；堿性水解法同樣有廢堿排出，污染環(huán)境，需進(jìn)行適當(dāng)?shù)沫h(huán)保處理；中性水解法需要在高溫、高壓下進(jìn)行，或者需要堿作催化劑，而且解聚產(chǎn)物中含有大量雜質(zhì)，不能直接利用，后續(xù)處理比較麻煩；甲醇解聚法工藝比較簡(jiǎn)單，但產(chǎn)品提純復(fù)雜，最終產(chǎn)品品質(zhì)低，由于普通條件下的甲醇降解反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，分解不徹底，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)的甲醇解聚pet為dmt的降解率不超過(guò)90％，不利于工業(yè)化的連續(xù)生產(chǎn)；乙二醇解聚法工藝比較復(fù)雜。超臨界乙二醇解聚法反應(yīng)條件苛刻，需要高溫、高壓，工藝實(shí)現(xiàn)較困難且成本高。

申請(qǐng)公布號(hào)為cn101906218a的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了一種聚酯廢料常壓醇解回收利用方法，雖然能夠達(dá)到循環(huán)利用聚酯廢料的目的，但是其中并未出現(xiàn)與脫色相關(guān)的步驟，因此該法不適用于有色聚酯廢料的回收利用，也就無(wú)法解決有色聚酯廢料的回收難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是有色聚酯廢料的回收利用問(wèn)題，克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種聚酯廢料回收工藝，解決有色聚酯廢料的回收難題。

為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種聚酯廢料回收工藝，包括以下步驟：

s1、將pet廢料粉碎，并清洗、烘干；

s2、干燥清潔的pet廢料與乙二醇、催化劑一并加入反應(yīng)釜中，加熱至170~210℃，恒溫下攪拌混合至解聚反應(yīng)完全；

s3、反應(yīng)結(jié)束后降溫至125~145℃，快速熱過(guò)濾，得到一次濾液以及有色不溶物即未反應(yīng)的pet；

s4、對(duì)一次濾液進(jìn)行蒸餾，回收得到乙二醇；

s5、向蒸餾后的液體加入溶劑，加熱后過(guò)濾，得到二次濾液和不溶物即對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯的低聚物；

s6、向二次濾液中加入脫色劑，熱過(guò)濾后得到無(wú)色透明的三次濾液；

s7、三次濾液自然冷卻，結(jié)晶析出針狀晶體，過(guò)濾得到單體對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯，并在60℃下干燥；

s8、用氮?dú)鈱误w對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯物料壓入縮聚反應(yīng)釜內(nèi)，在低真空條件下進(jìn)行預(yù)縮聚，然后在高真空條件下進(jìn)行終縮聚；

s9、縮聚結(jié)束后由氮?dú)鈱⑽锪蠅撼?，鑄帶、冷卻、切粒及干燥，最后得到pet顆粒產(chǎn)品。

技術(shù)效果：乙二醇醇解法是聚酯廢料回收方法中工業(yè)化前景最突出的一種方法，本發(fā)明采用乙二醇醇解法，并在此過(guò)程中針對(duì)有色聚酯廢料增加脫色步驟，經(jīng)乙二醇醇解后得到單體對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯，再經(jīng)純化后縮聚形成白色的pet顆粒，解決了有色廢棄聚酯材料的回收應(yīng)用因顏色受到限制的問(wèn)題，從而達(dá)到對(duì)聚酯廢料循環(huán)利用的目的。該方法簡(jiǎn)單易行，聚酯廢料的醇解轉(zhuǎn)化率高，因此回收利用率高；生產(chǎn)過(guò)程中使用的乙二醇可回收再次利用，環(huán)保又降低成本；該工藝適合工業(yè)化，具有較好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

本發(fā)明進(jìn)一步限定的技術(shù)方案是：

進(jìn)一步的，步驟s2中，解聚反應(yīng)在195~197℃的恒溫條件下進(jìn)行2.5~3.5h。

前所述的一種聚酯廢料回收工藝，步驟s2中，乙二醇的質(zhì)量是pet廢料質(zhì)量的2倍。

前所述的一種聚酯廢料回收工藝，步驟s2中，解聚反應(yīng)的催化劑采用氧化鋅或醋酸鋅，且催化劑的質(zhì)量是pet廢料質(zhì)量的0.45~0.55%。

前所述的一種聚酯廢料回收工藝，步驟s4中，采用常壓蒸餾回收法：將一次濾液加入到反應(yīng)釜中，通入氮?dú)夂屠淠?，加熱至乙二醇的沸點(diǎn)即197℃，常壓下蒸餾回收的乙二醇。

前所述的一種聚酯廢料回收工藝，步驟s4中，采用旋蒸回收法：將一次濾液冷卻至85~95℃，加入少量85~95℃的去離子水，攪拌抽濾，反復(fù)兩次后得到濾液；通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將濾液中的水分蒸出；再向所剩溶液中加入少量的氯化鈣，靜置12~14h，得到回收的乙二醇。

前所述的一種聚酯廢料回收工藝，步驟s4中，采用減壓蒸餾回收法：將一次濾液加入到反應(yīng)釜中，通入冷凝水，打開(kāi)循環(huán)水式多用真空泵，采用磁力攪拌器攪拌，緩慢加熱至液體滴出；調(diào)節(jié)加熱溫度，使液體流出的速度每秒不超過(guò)1滴；蒸餾完后停止加熱，得到回收的乙二醇。

前所述的一種聚酯廢料回收工藝，步驟s5中，溶劑可采用甲苯、二甲苯或丙酮中的任意一種。

前所述的一種聚酯廢料回收工藝，步驟s6中，脫色劑為雙氧水或活性炭。

前所述的一種聚酯廢料回收工藝，步驟s6中，脫色劑為活性炭，且脫色溫度為80~85℃，脫色時(shí)間為1~1.5h，活性炭的質(zhì)量是二次濾液質(zhì)量的10%。

本發(fā)明的有益效果是：

（1）本發(fā)明中，聚酯廢料的醇解反應(yīng)是吸熱過(guò)程，因此隨溫度的升高有利于反應(yīng)進(jìn)行，但溫度過(guò)高，不僅會(huì)導(dǎo)致乙二醇的揮發(fā)損失，反應(yīng)能耗增大，反應(yīng)速度減慢，而且會(huì)引起乙二醇分子間縮水副反應(yīng)，因此溫度選擇在乙二醇的沸點(diǎn)196℃左右時(shí)，反應(yīng)解聚率接近最高；

（2）本發(fā)明中，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，反應(yīng)解聚率增大，但當(dāng)醇解時(shí)間繼續(xù)增加時(shí)，由于醇解產(chǎn)物又發(fā)生聚合，反應(yīng)解聚率呈下降趨勢(shì)，因此較合適的反應(yīng)時(shí)間為2.5~3h左右；

（3）本發(fā)明中，隨著乙二醇和pet廢料的用量比增大，解聚率也增大，當(dāng)乙二醇與pet廢料的質(zhì)量比達(dá)到2時(shí)，至后期基本保持不變，因此較合適的乙二醇用量是pet質(zhì)量的兩倍；

（4）本發(fā)明中，旋蒸法回收乙二醇工藝耗能最低，且不影響pet降解產(chǎn)物的質(zhì)量，回收率高，故旋蒸回收工藝較優(yōu)；

（5）本發(fā)明中，雙氧水和活性炭脫色都能得到合格產(chǎn)品，雙氧水脫色效果較好，但產(chǎn)品損失較大，活性炭脫色產(chǎn)品損失較少，因此可選用活性炭吸附法；

（6）本發(fā)明中，通入氮?dú)饪善鸬綔p少解聚反應(yīng)后的產(chǎn)物再一次氧化，從而提高醇解率。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供的一種聚酯廢料回收工藝，包括如下原料：

pet廢料（回收的綠色飲料瓶）-100kg；

乙二醇（ar級(jí)）-200kg-南京化學(xué)試劑股份有限公司；

醋酸鋅-0.5kg-南京化學(xué)試劑股份有限公司；

氯化鈣-2kg-南京化學(xué)試劑股份有限公司；

丙酮-5kg-南京化學(xué)試劑股份有限公司；

活性炭-10kg-南京化學(xué)試劑股份有限公司；

具體步驟如下：

s1、將pet廢料粉碎，并清洗、烘干；

s2、干燥清潔的pet廢料與乙二醇（eg）、醋酸鋅一并加入反應(yīng)釜中，加熱至196℃，恒溫下攪拌混合3h左右，至解聚反應(yīng)完全；

s3、反應(yīng)結(jié)束后降溫至135℃，快速熱過(guò)濾，得到一次濾液以及有色不溶物即未反應(yīng)的pet；

s4、將一次濾液冷卻至90℃，加入少量90℃的去離子水，攪拌抽濾，反復(fù)兩次后得到濾液；通過(guò)re-201c旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將濾液中的水分蒸出；再向所剩溶液中加入氯化鈣，靜置12h，得到回收的eg；

s5、向蒸餾后的液體加入丙酮，加熱后過(guò)濾，得到二次濾液和不溶物即苯二甲酸雙羥乙酯（bhet）的低聚物；

s6、向二次濾液中加入活性炭，80℃下脫色1h，熱過(guò)濾后得到無(wú)色透明的三次濾液；

s7、三次濾液自然冷卻，結(jié)晶析出針狀晶體，過(guò)濾得到單體bhet，并在60℃下干燥；

s8、用氮?dú)鈱误wbhet物料壓入縮聚反應(yīng)釜內(nèi)，在低真空（40mmhg）條件下進(jìn)行預(yù)縮聚，然后在高真空（＜3mmhg）條件下進(jìn)行終縮聚；

s9、縮聚結(jié)束后由氮?dú)鈱⑽锪蠅撼?，鑄帶、冷卻、切粒及干燥，最后得到pet顆粒產(chǎn)品。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供的一種聚酯廢料回收工藝，包括如下原料：

pet廢料（回收的綠色飲料瓶）-150kg；

eg（ar級(jí)）-300kg-南京化學(xué)試劑股份有限公司；

醋酸鋅-0.75kg-南京化學(xué)試劑股份有限公司；

氯化鈣-3kg-南京化學(xué)試劑股份有限公司；

丙酮-7.5kg-南京化學(xué)試劑股份有限公司；

活性炭-15kg-南京化學(xué)試劑股份有限公司；

具體步驟如下：

s1、將pet廢料粉碎，并清洗、烘干；

s2、干燥清潔的pet廢料與eg、醋酸鋅一并加入反應(yīng)釜中，加熱至196℃，恒溫下攪拌混合2.5h左右，至解聚反應(yīng)完全；

s3、反應(yīng)結(jié)束后降溫至125℃，快速熱過(guò)濾，得到一次濾液以及有色不溶物即未反應(yīng)的pet；

s4、將一次濾液冷卻至85℃，加入少量85℃的去離子水，攪拌抽濾，反復(fù)兩次后得到濾液；通過(guò)re-201c旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將濾液中的水分蒸出；再向所剩溶液中加入氯化鈣，靜置13h，得到回收的eg；

s5、向蒸餾后的液體加入丙酮，加熱后過(guò)濾，得到二次濾液和不溶物即bhet的低聚物；

s6、向二次濾液中加入活性炭，83℃下脫色1h，熱過(guò)濾后得到無(wú)色透明的三次濾液；

s7、三次濾液自然冷卻，結(jié)晶析出針狀晶體，過(guò)濾得到單體bhet，并在60℃下干燥；

s8、用氮?dú)鈱误wbhet物料壓入縮聚反應(yīng)釜內(nèi)，在低真空（40mmhg）條件下進(jìn)行預(yù)縮聚，然后在高真空（＜3mmhg）條件下進(jìn)行終縮聚；

s9、縮聚結(jié)束后由氮?dú)鈱⑽锪蠅撼觯T帶、冷卻、切粒及干燥，最后得到pet顆粒產(chǎn)品。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供的一種聚酯廢料回收工藝，包括如下原料：

pet廢料（回收的綠色飲料瓶）-200kg；

eg（ar級(jí)）-400kg-南京化學(xué)試劑股份有限公司；

醋酸鋅-2kg-南京化學(xué)試劑股份有限公司；

氯化鈣-4kg-南京化學(xué)試劑股份有限公司；

丙酮-10kg-南京化學(xué)試劑股份有限公司；

活性炭-20kg-南京化學(xué)試劑股份有限公司；

具體步驟如下：

s1、將pet廢料粉碎，并清洗、烘干；

s2、干燥清潔的pet廢料與eg、醋酸鋅一并加入反應(yīng)釜中，加熱至196℃，恒溫下攪拌混合3.5h左右，至解聚反應(yīng)完全；

s3、反應(yīng)結(jié)束后降溫至145℃，快速熱過(guò)濾，得到一次濾液以及有色不溶物即未反應(yīng)的pet；

s4、將一次濾液冷卻至95℃，加入少量95℃的去離子水，攪拌抽濾，反復(fù)兩次后得到濾液；通過(guò)re-201c旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將濾液中的水分蒸出；再向所剩溶液中加入氯化鈣，靜置14h，得到回收的eg；

s5、向蒸餾后的液體加入丙酮，加熱后過(guò)濾，得到二次濾液和不溶物即bhet的低聚物；

s6、向二次濾液中加入活性炭，85℃下脫色1.5h，熱過(guò)濾后得到無(wú)色透明的三次濾液；

s7、三次濾液自然冷卻，結(jié)晶析出針狀晶體，過(guò)濾得到單體bhet，并在60℃下干燥；

s8、用氮?dú)鈱误wbhet物料壓入縮聚反應(yīng)釜內(nèi)，在低真空（40mmhg）條件下進(jìn)行預(yù)縮聚，然后在高真空（＜3mmhg）條件下進(jìn)行終縮聚；

s9、縮聚結(jié)束后由氮?dú)鈱⑽锪蠅撼?，鑄帶、冷卻、切粒及干燥，最后得到pet顆粒產(chǎn)品。

采用差熱掃描量熱（dsc）分析、紅外光譜分析、高效液相色譜分析、核磁共振h譜分析對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，與上述實(shí)施例中所述內(nèi)容一致。

式一：；

式二：；

按式一、式二計(jì)算pet廢料的醇解率和回收率，其中：m1為步驟s1中pet廢料的質(zhì)量，m2為步驟s3中未反應(yīng)的pet廢料的質(zhì)量，m3為步驟s7中干燥后所得單體bhet的質(zhì)量；

此外，按式二計(jì)算eg的回收率，其中：m1為步驟s2中eg的質(zhì)量，m3為步驟s4中回收eg的質(zhì)量。

由上表可知，本發(fā)明提供的聚酯廢料的回收工藝，pet廢料的平均醇解率達(dá)到99.4%，pet廢料的平均回收率達(dá)到99.0%，eg的平均回收率達(dá)到97.5%。該工藝不僅使得聚酯廢料得到了很好的回收利用，同時(shí)處理過(guò)程中的乙二醇回收利用率也很高，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了環(huán)保再循環(huán)生產(chǎn)的目的；很好地解決了有色聚酯廢料的回收處理問(wèn)題，對(duì)無(wú)色、有色聚酯廢料都適用，實(shí)用性高、應(yīng)用范圍廣；聚酯廢料最終轉(zhuǎn)換為pet顆粒產(chǎn)品，于企業(yè)生產(chǎn)使用的針對(duì)性強(qiáng)。

除上述實(shí)施例外，本發(fā)明還可以有其他實(shí)施方式。凡采用等同替換或等效變換形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明要求的保護(hù)范圍。