本發(fā)明涉及有機光電材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種吡啶并吲哚衍生物及其使用該化合物的有機電致發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
一般的有機發(fā)光器件(oled)是由陰極、陽極及陰極和陽極之間插入的有機化合物物層構(gòu)成的，器件的組成是透明ito陽極、空穴注入層(hil)、空穴傳輸層(htl)、發(fā)光層(el、空穴阻擋層(hbl)、電子傳輸層(etl)、電子注入層(eil)、li/al等陰極形成，按需要可省略部分有機化合物層。器件的兩個電極之間形成電壓一邊從陰極進(jìn)行電子注入，另一邊陽極進(jìn)行注入空穴，電子和空穴在發(fā)光層再結(jié)合形成激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)回到穩(wěn)定的基態(tài)產(chǎn)生發(fā)光。發(fā)光材料分為熒光材料和磷光材料，發(fā)光層的形成方法是熒光主體材料中摻雜磷光材料(有機金屬)的方法和熒光主體材料摻雜熒光(包含氮的有機物)，通過這樣的摻雜改善發(fā)光波長，效率，驅(qū)動電壓，壽命等因素。一般發(fā)光層材料具有苯、萘、芴、螺二芴、蒽、芘、咔唑等中心體；對位、間位、鄰位的結(jié)合位置連接苯、聯(lián)苯、萘、雜環(huán)等配體，或氰基、氟、甲基、叔丁基等基團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征。
隨著oled面板發(fā)展逐步大型化，需要更細(xì)膩和色彩更鮮明的材料，其中解決的重點是藍(lán)色材料，尤其是需要淺藍(lán)色移到深藍(lán)色的高性能材料。另一方面發(fā)光的色坐標(biāo)、低驅(qū)動電壓、高發(fā)光效率及好的熱穩(wěn)定性是決定材料是否優(yōu)秀的關(guān)鍵指標(biāo)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種非對稱吡啶并吲哚衍生物，具有良好的空穴傳輸效果，成膜性好。使用這種吡啶并吲哚化合物制備的有機電致發(fā)光器件，有良好的發(fā)光效率。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下，所述的吡啶并吲哚衍生物的結(jié)構(gòu)通式為：
[化學(xué)式1]
其中，r1、r2獨立的選自氫原子、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c1～c60烷氧基、取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代c5～c60雜環(huán)基、取代或未取代的c8～c60稠環(huán)基；ar1、ar2獨立的取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代c5～c60雜環(huán)基、取代或未取代的c8～c60稠環(huán)基；x1～x4選自氮或碳。
優(yōu)選的，r1、r2獨立的選自氫原子、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c1～c20烷氧基、取代或未取代c6～c30芳基、取代或未取代c5～c30雜環(huán)基、取代或未取代的c8～c30稠環(huán)基；ar1、ar2獨立的取代或未取代c6～c30芳基、取代或未取代c5～c30雜環(huán)基、取代或未取代的c8～30稠環(huán)基；x1～x4選自氮或碳。
優(yōu)選的，所述吡啶并吲哚衍生物選自下面化學(xué)式2～5中的任意一種:
[化學(xué)式2]
[化學(xué)式3]
[化學(xué)式4]
[化學(xué)式5]
其中，r其中，r1、r2獨立的選自氫原子、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c1～c60烷氧基、取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代c5～c60雜環(huán)基、取代或未取代的c8～c60稠環(huán)基；ar1、ar2獨立的取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代c5～c60雜環(huán)基、取代或未取代的c8～c60稠環(huán)基；x1～x4選自氮或碳。
優(yōu)選的，吡啶并吲哚衍生物選自下述化學(xué)式中任意一個化合物：
本發(fā)明還提供一種有機電致發(fā)光器件，包括第一電極、第二電極和置于所述兩電極之間的一個或多個有機化合物層，至少一個有機化合物層包含至少一種本發(fā)明所述的吡啶并吲哚衍生物。
本發(fā)明的有益效果：
本發(fā)明所述的吡啶并吲哚衍生物通過調(diào)整r1～r2和ar1、ar2、基團(tuán)結(jié)構(gòu)及x1～x4，提高空穴遷移率。
使用本發(fā)明所述的吡啶并吲哚衍生物制備的有機電致發(fā)光器件器件具有高亮度、優(yōu)秀的耐熱性、長壽命及高效率等特點。
具體實施方式：
下面將結(jié)合本發(fā)明實施例的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
本發(fā)明提供下面化學(xué)式1所示的吡啶并吲哚化合物。
[化學(xué)式1]
其中，r1、r2獨立的選自氫原子、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c1～c60烷氧基、取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代c5～c60雜環(huán)基、取代或未取代的c8～c60稠環(huán)基；ar1、ar2獨立的取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代c5～c60雜環(huán)基、取代或未取代的c8～c60稠環(huán)基；x1～x4選自氮或碳。
優(yōu)選的，r1、r2獨立的選自氫原子、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c1～c20烷氧基、取代或未取代c6～c30芳基、取代或未取代c5～c30雜環(huán)基、取代或未取代的c8～c30稠環(huán)基；ar1、ar2獨立的取代或未取代c6～c30芳基、取代或未取代c5～c30雜環(huán)基、取代或未取代的c8～30稠環(huán)基；x1～x4選自氮或碳。
優(yōu)選的，x1～x4至少一個為氮。
優(yōu)選的，所述的吡啶并吲哚衍生物選自下面化學(xué)式2～5中的任意一種:
[化學(xué)式2]
[化學(xué)式3]
[化學(xué)式4]
[化學(xué)式5]
其中，r1～r2選自氫原子、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c1～c60烷氧基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c5～c60雜環(huán)基、取代或未取代的c8～c60稠環(huán)基；ar1、ar2獨立的取代或未取代c6～c60芳基、取代或未取代c5～c60雜環(huán)基、取代或未取代的c8～c60稠環(huán)基；x1～x4選自氮或碳。
優(yōu)選的，吡啶并吲哚衍生物選自下述化學(xué)式中任意一個化合物：
本發(fā)明的還提供了一種有機電致發(fā)光器件，包括第一電極、第二電極和置于所述兩電極之間的一個或多個有機化合物層，所述有機化合物層中至少一層包含本發(fā)明所述的吡啶并吲哚化合物的有機電致發(fā)光器件。
本發(fā)明所述的有機化合物層其中至少包括空穴注入層、空穴傳輸層、既具備空穴注入又具備空穴傳輸技能層，電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層及既具備電子傳輸又具備電子注入技能層中的至少一層。
本發(fā)明所述的有機電致發(fā)光器件使用化學(xué)式1的所述的吡啶并吲哚衍生物以及常規(guī)材料通過蒸鍍方法制備得到。
本發(fā)明所述的有機電致發(fā)光器件，可以是前面發(fā)光、背面發(fā)光或兩面發(fā)光。
本發(fā)明的新的吡啶并吲哚衍生物可以應(yīng)用到有機太陽電池、照明用oled、柔性oled、有機感光體、有機薄膜晶體管等有機電致發(fā)光器件中。
下面提示本發(fā)明的另一方面是提供上述吡啶并吲哚衍生物制備方法，但下面實施例是理解本發(fā)明的內(nèi)容提供而已，發(fā)明內(nèi)容不限定在這個范圍。
此外本發(fā)明沒有具體介紹的制造方法是本行業(yè)常用的合成方法及參考其他實施例記載。
<實施例1>中間體3-35-a的合成
3-溴-n-苯基咔唑(57.1mmol，18.40g)、4-氨基聯(lián)苯(68.5mmol，11.60g)加入250ml三口瓶，氮氣下加入三(二亞芐基丙酮)雙鈀(1.7mmol，0.98g)，叔丁基醇鈉(114.2mmol，11g)，甲苯100ml，常溫攪拌30min后，在氮氣保護(hù)下加入三叔丁基膦(11.4mmol，2.3g)升溫至80℃反應(yīng)20h。后處理：萃取，有機相蒸干后用石油醚重結(jié)晶，將粗產(chǎn)品過柱層析，洗脫劑用石油醚/二氯甲烷＝5:1將有機相蒸干后產(chǎn)物3-35-a(13.60g，y＝58％)。
中間體b-2～b-8的制備：
按照上述中間體3-35-a的制備方法得到下面[表1]中的化合物。
[表1]：
<實施例2>化合物3-35的合成
氮氣條件下反應(yīng)容器里加入二(4-聯(lián)苯基)胺(24.26g,59.1mmol)、3-35-b(19.10,59.1mmol)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0.1g),三叔丁基膦(15％，0.3g),叔丁醇鈉(1.8g),甲苯(300ml)，60℃條件下攪拌12小時。反應(yīng)液冷卻以后硅膠濾斗過濾，溶液濃縮以后二氯甲烷和己烷進(jìn)行柱層析得到3-35(26.23g，收率68％)。
下面a-2～a-8的合成方法與上述a-1的合成方法類似。
按照上述實施例3-35的制備方法得到下面[表2]中的化合物。
[表2]：
表3:吡啶并吲哚衍生物的fd-ms值
器件制備比較例1：
將厚度為
器件制備比較例2：
將按比較例1方式處理好的ito送到蒸鍍機里，按如下順序蒸鍍：空穴注入層2-tnata，膜厚
器件制備實施例1：
將器件制備比較例1中覆蓋層alq3換成本發(fā)明吡啶并吲哚衍生物2-1。
器件制備實施例2：
將器件制備比較例1中覆蓋層alq3換成本發(fā)明吡啶并吲哚衍生物2-2。
器件制備實施例3：
將器件制備比較例1中覆蓋層alq3換成本發(fā)明吡啶并吲哚衍生物2-3。
器件制備實施例4：
將器件制備比較例1中覆蓋層alq3換成本發(fā)明吡啶并吲哚衍生物2-4。
器件制備實施例5：
將器件制備比較例1中覆蓋層alq3換成本發(fā)明吡啶并吲哚衍生物2-5。
器件制備實施例6：
將器件制備比較例1中覆蓋層alq3換成本發(fā)明吡啶并吲哚衍生物2-6。
器件制備實施例7：
將器件制備比較例1中覆蓋層alq3換成本發(fā)明吡啶并吲哚衍生物2-7。
器件制備實施例8：
將器件制備比較例1中覆蓋層alq3換成本發(fā)明吡啶并吲哚衍生物4-1。
器件制備實施例9：
將器件制備比較例2中的發(fā)光層主體材料3ph-anthracene(2,9,10-三苯基蒽)換成本發(fā)明吡啶并吲哚衍生物2-8。
器件制備實施例10：
將器件制備比較例2中的發(fā)光層主體材料3ph-anthracene(2,9,10-三苯基蒽)換成本發(fā)明吡啶并吲哚衍生物2-9。
上述方法制造的有機發(fā)光器件的電子發(fā)光特性在表4中表示。
[表4]有機發(fā)光器件的電子發(fā)光特性
從上述表4結(jié)果中，能看出利用本發(fā)明的吡啶并吲哚衍生物作為覆蓋層及主體材料，器件的發(fā)光效率及壽命特性有顯著的提高。
利用本發(fā)明的吡啶并吲哚衍生物的有機發(fā)光器件可以得到更高的發(fā)光效率和良好的壽命。本發(fā)明的有機發(fā)光器件可以在平面面板顯示、平面發(fā)光體、照明用面發(fā)光oled發(fā)光體、柔性發(fā)光體、復(fù)印機、打印機、lcd背光燈或計量機類的光源、顯示板、標(biāo)識等方面廣泛使用。