本發(fā)明屬于熱敏增感劑的合成領(lǐng)域，具體涉及一種熱敏增感劑n-對甲苯磺酰-n’-(3-對甲苯磺酰氧基苯基)脲的合成方法。
背景技術(shù)：
化合物n-對甲苯磺酰-n’-(3-對甲苯磺酰氧基苯基)脲是熱敏記錄紙用的一種新型熱敏增感劑，除能提高記錄紙對熱、壓的敏感性外，還賦予記錄圖像很高的光密度和清晰度，能夠提高熱敏記錄紙的靈敏度、熱穩(wěn)定性、感度、發(fā)光度等性能。
世界專利wo2000035679和日本專利jp2010131763公開了一種熱敏記錄材料，并公開了n-對甲苯磺酰-n’-(3-對甲苯磺酰氧基苯基)脲的制備方法，兩篇專利都是先用間氨基苯酚與對甲苯磺酰氯反應(yīng)，分離制得3-氨基苯基4-甲基苯磺酸酯后，再與對甲苯磺酰異氰酸酯反應(yīng)制得n-對甲苯磺酰-n’-(3-對甲苯磺酰氧基苯基)脲，該合成方法操作繁瑣，總收率較低。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對前述專利中需進行兩步后處理的繁瑣步驟，及總收率較低的缺點，提供一種反應(yīng)條件更加溫和、操作更加簡便、產(chǎn)率更高、更適合工業(yè)化生產(chǎn)的熱敏增感劑n-對甲苯磺酰-n’-(3-對甲苯磺酰氧基苯基)脲的合成方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種熱敏增感劑n-對甲苯磺酰-n’-(3-對甲苯磺酰氧基苯基)脲的合成方法，包括以下步驟：
(1)以間氨基苯酚和對甲苯磺酰異氰酸酯為原料，攪拌反應(yīng)得中間物料；
(2)向步驟(1)得到的中間物料加入水和氫氧化鈉水溶液，然后加入對甲苯磺酰氯，反應(yīng)完全后，經(jīng)后處理得如式(ⅱ)所示的n-對甲苯磺酰-n’-(3-對甲苯磺酰氧基苯基)脲。
步驟(1)的合成路線如下：
步驟(2)的合成路線如下：
步驟(1)中，間氨基苯酚和對甲苯磺酰異氰酸酯的投料摩爾比為0.9～1.3：1。
步驟(1)中，反應(yīng)在溶劑中進行，溶劑為乙腈或四氫呋喃，每mol對甲苯磺酰異氰酸酯加入0.8～1.5l溶劑。
步驟(1)中，反應(yīng)溫度為15～40℃，反應(yīng)時間為8～16h。
優(yōu)選地，步驟(1)中反應(yīng)結(jié)束后無需進行后處理，得到中間物料后可直接進行下步反應(yīng)，中間物料的主要成分為n-[(3-羥基苯基)氨基甲?；鵠-4-甲基苯磺酰胺。
步驟(2)中，對甲苯磺酰氯與步驟(1)中對甲苯磺酰異氰酸酯的摩爾比為0.9～1.3：1。
步驟(2)中，氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30～60％。
以有效成分計，氫氧化鈉與步驟(1)中對甲苯磺酰異氰酸酯的摩爾比為1～1.4：1。
步驟(2)中，反應(yīng)溫度為40～90℃，反應(yīng)時間為0.5～5小時。
優(yōu)選地，所述后處理為反應(yīng)完全后，經(jīng)降溫后用酸中和，此時有固體析出，過濾后干燥，即得產(chǎn)品n-對甲苯磺酰-n’-(3-對甲苯磺酰氧基苯基)脲。
與現(xiàn)有技術(shù)比，本發(fā)明方法采用間氨基苯酚先與對甲苯磺酰異氰酸酯反應(yīng)生成n-[(3-羥基苯基)氨基甲?；鵠-4-甲基苯磺酰胺，反應(yīng)不經(jīng)處理直接與對甲苯磺酰氯反應(yīng)即可制得n-對甲苯磺酰-n’-(3-對甲苯磺酰氧基苯基)脲，產(chǎn)品收率高達98％以上。本發(fā)明反應(yīng)條件更加溫和、操作更加簡便、產(chǎn)率更高、更適合工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施方式
實施例1
將間氨基苯酚(10.3g,0.0945mol)和對甲苯磺酰異氰酸酯(20.45g,0.104mol)依次加入乙腈(90ml)中，室溫攪拌過夜，然后加入50ml水和(10.7g，0.126mol)47％氫氧化鈉水溶液，然后再加入對甲苯磺酰氯(19.86g,0.104mol)，加畢，40℃反應(yīng)2小時，降至室溫，鹽酸中和析出白色固體，過濾，水洗，干燥得42.6g白色固體n-對甲苯磺酰-n’-(3-對甲苯磺酰氧基苯基)脲，收率98％，熔點為156～159℃。
產(chǎn)物n-對甲苯磺酰-n’-(3-對甲苯磺酰氧基苯基)脲的表征結(jié)果如下：
1hnmr(500mhz,dmso-d6)δ＝10.81(s,1h),9.13(s,1h),7.82-7.84(d,2h),7.70-7.71(d,2h),7.42-7.44(d,4h),7.17-7.25(m,3h),6.57-6.59(d,1h),2.40(s,6h)ppm.esi-ms：(m/z，％)＝461[m+h]+。
實施例2
將間氨基苯酚(9.32g,0.0855mol)和對甲苯磺酰異氰酸酯(20.45g,0.104mol)依次加入乙腈(100ml)中，40℃下攪拌4h，然后加入50ml水和(15.7g，0.196mol)50％氫氧化鈉水溶液，然后再加入對甲苯磺酰氯(15.89g,0.0832mol)，加畢，60℃反應(yīng)4.5小時，降至室溫，鹽酸中和析出白色固體，過濾，水洗，干燥得白色固體n-對甲苯磺酰-n’-(3-對甲苯磺酰氧基苯基)脲，收率97％，熔點為155～158℃。
實施例3
將間氨基苯酚(13.60g,0.125mol)和對甲苯磺酰異氰酸酯(20.45g,0.104mol)依次加入乙腈(150ml)中，室溫攪拌過夜，然后加入50ml水和(12.19g，0.0914mol)30％氫氧化鈉水溶液，然后再加入對甲苯磺酰氯(23.30g,0.122mol)，加畢，90℃反應(yīng)1小時，降至室溫，鹽酸中和析出白色固體，過濾，水洗，干燥得白色固體n-對甲苯磺酰-n’-(3-對甲苯磺酰氧基苯基)脲，收率98％，熔點為154～158℃。
對比例
將間氨基苯酚(81.75g,0.75mol)加入(77.4g,0.91mol)47％氫氧化鈉水溶液和44.3g水中，加熱至65℃后，滴加對甲苯磺酰氯(143.7g,0.754mol)，3小時滴加完畢，過濾，水洗至中性，干燥得101.4g3-氨基苯基4-甲基苯磺酸酯，收率51.4％。
室溫下將3-氨基苯基4-甲基苯磺酸酯(4.6g,0.017mol)加入10gn,n-二甲基甲酰胺中，然后加入對甲苯磺酰異氰酸酯(4.14g,0.021mol)，室溫攪拌3小時后，補加對甲苯磺酰異氰酸酯(0.65g,0.0033mol)，室溫繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時，然后加入水和甲醇析出固體，過濾，干燥得n-對甲苯磺酰-n’-(3-對甲苯磺酰氧基苯基)脲，熔點為155～159℃。