本發(fā)明涉及有機合成領(lǐng)域，尤其涉及一種利用環(huán)丙甲醇合成氯甲基環(huán)丙烷的方法。

背景技術(shù)：

現(xiàn)在生產(chǎn)氯甲基環(huán)丙烷的方法有多種，最主要的便是利用環(huán)丙甲醇作為原料，同時配合使用氯代試劑來取代。目前主要方法有：1，采用四氯苯基膦來作為氯化試劑。其優(yōu)點是據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)該方法收率較高，但是其缺點是四氯苯基膦售價昂貴，供應(yīng)商少，且容易產(chǎn)生異構(gòu)產(chǎn)物，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。2，采用六氯二丙酮和三苯基磷作為氯代試劑。該方法同樣存在三苯基磷用量大，售價昂貴的問題，并且該方法后處理比較麻煩。

由此可知，現(xiàn)有的氯甲基環(huán)丙烷的合成方法均存在其各自的明顯缺點，因此有必要開發(fā)處一種新的合成方法，以解決上述技術(shù)問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種利用環(huán)丙甲醇合成氯甲基環(huán)丙烷的方法。本發(fā)明方法以環(huán)丙甲醇和三聚氯氰為原料，原料易得，成本低，污染小，且其反應(yīng)條件溫和，后處理簡單，適于工業(yè)生產(chǎn)。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：一種利用環(huán)丙甲醇合成氯甲基環(huán)丙烷的方法，包括以下步驟：

a）將三聚氯氰溶于溶劑a中，配制成溶液。

b）將環(huán)丙甲醇滴加到上述配制的溶液中進(jìn)行反應(yīng)。

c）將完成反應(yīng)的反應(yīng)液加入到堿溶液中淬滅。

d）使用溶劑b對目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行萃取，干燥，精餾得產(chǎn)品。

作為優(yōu)選，步驟a）中，所述溶劑a為n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基苯胺，dmso，二氯甲烷，甲苯，氯仿，乙腈，二氧六環(huán)中的至少一種。

作為優(yōu)選，步驟a）中，所述溶劑a和溶質(zhì)的重量配比為2~7：1。

作為優(yōu)選，步驟b）中，反應(yīng)溫度為0℃以下，反應(yīng)時間為1-8h，所述環(huán)丙甲醇和三聚氯氰的摩爾比為0.2-2：1。

作為優(yōu)選，步驟c）中，所述堿溶液為氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液或兩者的混合溶液。

作為優(yōu)選，步驟c）中，所述堿溶液濃度小于50wt%。

作為優(yōu)選，步驟c）中，淬滅溫度控制在20℃以下。

作為優(yōu)選，步驟d）中，所述溶劑b為二氯甲烷，乙酸乙酯，甲基叔丁基醚，甲苯，環(huán)己烷，正己烷，氯仿，二氯乙烷中的至少一種。

作為優(yōu)選，步驟d）中，所述精餾為常壓或減壓精餾。

作為優(yōu)選，所述環(huán)丙甲醇的制備方法，包括以下步驟：

1）將反應(yīng)釜進(jìn)行惰性化。

2）將由環(huán)丙甲酸和醇類合成的酯以及醇類投入到反應(yīng)釜內(nèi)，升溫攪拌。

3）向反應(yīng)釜內(nèi)分批次投入金屬鈉，使整個反應(yīng)過程反應(yīng)釜內(nèi)保持回流。

4）金屬鈉添加完畢后，繼續(xù)回流，待金屬鈉完全溶解反應(yīng)，取樣檢測環(huán)丙甲酸甲酯含量，反應(yīng)完成后降溫。

5）向反應(yīng)釜中加入酸，調(diào)ph至中性，過濾，濾液精餾得產(chǎn)品。

作為優(yōu)選，步驟2）中，所述由環(huán)丙甲酸和醇類合成的酯選自環(huán)丙甲酸甲酯、環(huán)丙甲酸乙酯、環(huán)丙甲酸丙酯、環(huán)丙甲酸異丙酯；所述醇類選自甲醇、乙醇，丙醇，異丙醇和丁醇。

作為優(yōu)選，步驟2）中，所述由環(huán)丙甲酸和醇類合成的酯為環(huán)丙甲酸甲酯；所述醇類為甲醇。

作為優(yōu)選，步驟2）中，所述甲醇與環(huán)丙甲酸甲酯的質(zhì)量比為4~8：1。

作為優(yōu)選，步驟2）中，升溫范圍在30-120℃，攪拌速度在40-120rpm。

作為優(yōu)選，步驟3）中，所述金屬鈉與環(huán)丙甲酸甲酯的摩爾比為1~6：1。

作為優(yōu)選，步驟3）中，反應(yīng)時間為8-20h，回流溫度在60-120℃。

作為優(yōu)選，步驟4）中，所述環(huán)丙甲酸甲酯的含量在扣除甲醇后不大于10wt%。

作為優(yōu)選，步驟4）中，檢測方法為氣相檢測，反應(yīng)完成降溫后在50℃以下。

作為優(yōu)選，步驟5）中，所述酸為有機酸、無機酸中至少一種；ph檢測方法為廣泛試紙、精密試紙測量或ph計測量；所述精餾為減壓精餾或常壓精餾。

作為優(yōu)選，所述酸為甲酸，乙酸等有機酸和稀鹽酸，稀硫酸，稀磷酸等無機酸中的至少一種。

目前生產(chǎn)環(huán)丙甲醇的方法有多種，但一般是利用環(huán)丙甲酸作為底物，配合使用還原試劑來還原得到產(chǎn)物?，F(xiàn)行的主要方法有：1，使用環(huán)丙甲酸作為主原料，采用強還原劑lah來進(jìn)行還原。這個方法的缺點是環(huán)丙甲酸和lah的成本比較高，并且lah極易和空氣，水汽能反應(yīng)，危險性較高。一般的工廠難以達(dá)到生產(chǎn)條件。2，雖然目前一些能夠替代環(huán)丙甲酸的主原料，在一定程度上能夠避免使用環(huán)丙甲酸所帶來的高成本，但是同樣必須采用lah強還原劑，無法避免lah帶來的高危險性。

本發(fā)明采用環(huán)丙甲酸甲酯等酯類作為主原料，并且采用金屬鈉作為還原劑，不僅能夠有效降低原料成本，而且能夠避免強還原劑lah帶來的高危險性。

與現(xiàn)有技術(shù)對比，本發(fā)明的有益效果是：

1、本發(fā)明方法，以環(huán)丙甲醇和三聚氯氰為原料，原料便宜易得，成本低，污染小，純度可達(dá)99.5%以上。產(chǎn)率可達(dá)90%以上，反應(yīng)條件溫和，后處理簡單。

2、本發(fā)明采用環(huán)丙甲酸甲酯等酯類作為合成環(huán)丙甲醇的主原料，原料便宜，能夠有效降低成本。

3、本發(fā)明方法中環(huán)丙甲醇的合成方法，較現(xiàn)有技術(shù)中的方法，采用金屬鈉作為還原劑，降低了危險性，反應(yīng)條件溫和。純度可達(dá)99%以上。產(chǎn)率可達(dá)80%以上，后處理簡單。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。

實施例1：

a）四口瓶中加入1.5kgdmf，攪拌，冷卻至-12℃；溫度控制在0℃以下30min內(nèi)分批次加入613gtct，攪拌5min，溫度控制在0℃以下，3小時內(nèi)滴加入721gcpmo；滴加完畢，0℃下攪拌1小時，停止制冷，自然升至25℃，取樣中控，當(dāng)cpmo完全反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束。

b）配制30%的氫氧化鈉4kg溶液，并冷卻至5℃左右?？刂频渭訙囟炔怀^10℃情況下，反應(yīng)液滴加入液堿中，2小時滴加完畢。攪拌30min。

c）取2kg二氯甲烷分兩次萃取產(chǎn)品，合并二氯甲烷，二氯甲烷層用300ml水洗滌3次。

d）二氯甲烷層常壓精餾得產(chǎn)品：760.6g，純度99.1%：收率：84%。

其中，環(huán)丙甲醇的制備方法為：

1）確保反應(yīng)釜，冷凝器，高位槽等設(shè)備干凈，干燥；檢查反應(yīng)系統(tǒng)的各閥門開啟情況是否正常。確保原料溶劑等符合原料指標(biāo)。對反應(yīng)釜惰性化兩次。

2）在氮氣保護(hù)下泵入250kg環(huán)丙甲酸甲酯和1200kg甲醇，攪拌，打開蒸汽升溫至45℃，停止加熱。

3）向反應(yīng)釜內(nèi)投入1.8kg鈉，出現(xiàn)大量回流，記錄回流量。繼續(xù)投料，直至釜溫到達(dá)65℃。每隔15分鐘投入5.4kg的鈉。同時保持反應(yīng)釜內(nèi)始終保持回流狀態(tài)。直至200kg鈉投入完畢。繼續(xù)保溫回流2小時，投入的鈉完全反應(yīng)完畢。

4）取樣，進(jìn)氣相檢測環(huán)丙甲酸甲酯的含量，如果環(huán)丙甲酸甲酯的含量低于5%，則停止反應(yīng)，開始降溫，否則繼續(xù)反應(yīng)。

5）將物料降溫至0℃，將甲酸緩慢低價到反應(yīng)釜中，滴加過程控制溫度低于10℃，滴加完畢，測ph=6.5-7.5之間。繼續(xù)攪拌1小時，過濾，濾液收集。升溫至65℃回收甲醇。甲醇回收完畢后，將物料降溫至40℃以下，采用低真空精餾，緩慢升高釜溫至頂部餾出產(chǎn)品。最終得到產(chǎn)品：150kg，純度：99.6%，收率：83.1%。

實施例2：

a）四口瓶中加入1.5kgn,n-二甲基苯胺，攪拌，冷卻至-12℃；溫度控制在0℃以下30min內(nèi)分批次加入920gtct，攪拌5min,溫度控制在0℃以下，3小時內(nèi)滴加入721gcpmo；滴加完畢，0℃下攪拌4小時，停止制冷，自然升至室溫，取樣中控，當(dāng)cpmo完全反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束。

b）配制30%的氫氧化鈉6kg溶液，并冷卻至5℃左右?？刂频渭訙囟炔怀^10℃情況下，反應(yīng)液滴加入液堿中，2小時滴加完畢。攪拌30min。

c）取3kg二氯甲烷分兩次萃取產(chǎn)品，合并二氯甲烷，二氯甲烷層用500ml水洗滌3次。

d）二氯甲烷層常壓精餾得產(chǎn)品：824g，純度99.5%：收率：91%。

其中，環(huán)丙甲醇的制備方法為：

1）確保反應(yīng)釜，冷凝器，高位槽等設(shè)備干凈，干燥；檢查反應(yīng)系統(tǒng)的各閥門開啟情況是否正常。確保原料溶劑等符合原料指標(biāo)。對反應(yīng)釜惰性化兩次。

2）在氮氣保護(hù)下泵入285.3kg環(huán)丙甲酸乙酯和1200kg乙醇，攪拌，打開蒸汽升溫至45℃，停止加熱。

3）向反應(yīng)釜內(nèi)投入1.8kg鈉，出現(xiàn)大量回流，記錄回流量。繼續(xù)投料，直至釜溫到達(dá)80℃。每隔15分鐘投入5.4kg的鈉。同時保持反應(yīng)釜內(nèi)始終保持回流狀態(tài)。直至200kg鈉投入完畢。繼續(xù)保溫回流2小時，投入的鈉完全反應(yīng)完畢。

4）取樣，進(jìn)氣相檢測環(huán)丙甲酸乙酯的含量，如果環(huán)丙甲酸乙酯的含量低于5%，則停止反應(yīng)，開始降溫，否則繼續(xù)反應(yīng)。

5）將物料降溫至0℃，將甲酸緩慢低價到反應(yīng)釜中，滴加過程控制溫度低于10℃，滴加完畢，測ph=6.5-7.5之間。繼續(xù)攪拌1小時，過濾，濾液收集。升溫至85℃回收乙醇。乙醇回收完畢后，將物料降溫至40℃以下，采用低真空精餾，緩慢升高釜溫至頂部餾出產(chǎn)品。最終得到產(chǎn)品：144kg，純度：99.1%，收率：80%。

實施例3：

a）四口瓶中加入3kg乙腈，攪拌，冷卻至-10℃；溫度控制在0℃以下30min內(nèi)分批次加入1216gtct，攪拌5min,溫度控制在0℃以下，2小時內(nèi)滴加入721gcpmo；滴加完畢，0℃下攪拌3小時，停止制冷，自然升至25℃，取樣中控，當(dāng)cpmo完全反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束。

b）配制30%的氫氧化鈉4kg溶液，并冷卻至5℃左右?？刂频渭訙囟炔怀^10℃情況下，反應(yīng)液滴加入液堿中，2小時滴加完畢。攪拌30min。

c）取2kg二氯甲烷分兩次萃取產(chǎn)品，合并二氯甲烷，二氯甲烷層用300ml水洗滌3次。

d）二氯甲烷層常壓精餾得產(chǎn)品：851g，純度99.6%：收率：94%。

其中，環(huán)丙甲醇的制備方法為：

1）確保反應(yīng)釜，冷凝器，高位槽等設(shè)備干凈，干燥；檢查反應(yīng)系統(tǒng)的各閥門開啟情況是否正常。確保原料溶劑等符合原料指標(biāo)。對反應(yīng)釜惰性化兩次。

2）在氮氣保護(hù)下泵入250kg環(huán)丙甲酸甲酯和1000kg甲醇，攪拌，打開蒸汽升溫至45℃，停止加熱。

3）向反應(yīng)釜內(nèi)投入1.8kg鈉，出現(xiàn)大量回流，記錄回流量。繼續(xù)投料，直至釜溫到達(dá)65℃。每隔15分鐘投入5.4kg的鈉。同時保持反應(yīng)釜內(nèi)始終保持回流狀態(tài)。直至250kg鈉投入完畢。繼續(xù)保溫回流2小時，投入的鈉完全反應(yīng)完畢。

4）取樣，進(jìn)氣相檢測環(huán)丙甲酸甲酯的含量，如果環(huán)丙甲酸甲酯的含量低于5%，則停止反應(yīng)，開始降溫，否則繼續(xù)反應(yīng)。

5）將物料降溫至0℃，將甲酸緩慢低價到反應(yīng)釜中，滴加過程控制溫度低于10℃，滴加完畢，測ph=6.5-7.5之間。繼續(xù)攪拌1小時，過濾，濾液收集。升溫至65℃回收甲醇。甲醇回收完畢后，將物料降溫至40℃以下，采用低真空精餾，緩慢升高釜溫至頂部餾出產(chǎn)品。最終得到產(chǎn)品：158.6kg，純度：99.5%，收率：88%。

本發(fā)明中所用原料、設(shè)備，若無特別說明，均為本領(lǐng)域的常用原料、設(shè)備；本發(fā)明中所用方法，若無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明作任何限制，凡是根據(jù)本發(fā)明技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變換，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。