本發(fā)明涉及一種混凝土外加劑，尤其涉及一種在混凝土中對砂石材料含泥量不敏感的減水劑，具體是一種非泥土敏感型聚羧酸減水劑，屬于建筑材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明還涉及一種聚羧酸減水劑的制備方法，具體是一種非泥土敏感型聚羧酸減水劑的制備方法。

背景技術(shù)：

聚羧酸減水劑作為一種綠色的、對環(huán)境友好的混凝土化學(xué)外加劑，因為其功能的優(yōu)異性逐漸被行業(yè)廣泛使用。在很多混凝土工程中，萘系等傳統(tǒng)高效混凝土由于技術(shù)性能的局限性，越來越不能滿足工程需要。聚羧酸系高性能減水劑，依據(jù)分散水泥作用機(jī)理設(shè)計有效的分子結(jié)構(gòu)，具有超分散型，能防止混凝土坍落度損失而不引起明顯緩凝，低摻量下發(fā)揮較高的塑化效果，流動性保持性好、水泥適應(yīng)廣、分子構(gòu)造上自由度大、合成技術(shù)多、高性能化的余地很大，對混凝土增強(qiáng)效果顯著，能降低混凝土收縮，有害物質(zhì)含量極低等技術(shù)性能特點，正逐漸成為配制高性能混凝土的首選外加劑。尤其21世紀(jì)以來，廣泛用于國家大型水利、橋梁、核電、鐵路工程。然而，傳統(tǒng)的聚羧酸減水劑普遍面臨對砂石中泥土敏感的問題，隨著我國砂石材料日趨匱乏，材料復(fù)雜性與日俱增，尤其泥土含量高導(dǎo)致的聚羧酸減水劑在應(yīng)用過程中出現(xiàn)的減水低損失快的問題日趨凸顯。

發(fā)明人檢索到以下相關(guān)專利文獻(xiàn)：cn106008784a公開了一種混凝土降粘劑及其制備方法，所述降粘劑由4-羥丁基乙烯基醚、不飽和酰胺以及不飽和磷酸酯為原料聚合而成。制備的混凝土降粘劑生產(chǎn)工藝簡單、與聚羧酸減水劑適應(yīng)性好，以膠凝材料的0.01％～0.03％摻入混凝土中，能夠明顯改善混凝土的和易性，有效解決低水膠比條件下混凝土粘度大、泵送難的問題。cn103073687a公開了一種高分散性聚羧酸超塑化劑的制備方法。采用先酯化后功能化的合成方法，采用不同分子量的甲氧基聚乙二醇單甲醚和聚丙二醇與甲基丙烯酸進(jìn)行酯化，引入長短不同的聚氧烷基烯醚類側(cè)鏈，然后通過自由基聚合引入活性較高的(甲基)丙烯酸酯和磺酸鹽不飽和單體，并且引入了三甲氧基硅烷類不飽和單體，采用三甲氧基硅烷替代部份羧基，使聚合物含有適度的羧基以及三甲氧基硅烷，從而對硫酸根離子具有更強(qiáng)的抵抗性，在低摻量下即可具有高的分散性能和分散性保持能力。cn103450411a公開了一種高保坍聚羧酸減水劑的制備方法，先由不同分子量的甲氧基聚乙二醇單甲醚與甲基丙烯酸、混合阻聚劑、在一定溫度和催化劑下進(jìn)行酯化一段時間，然后一次性加入烯丙醇，在相同條件下進(jìn)一步酯化得到含交聯(lián)單體甲基丙烯酸烯丙酯的酯化大單體mp；再將mp、不飽和磺酸鹽、(甲基)丙烯酸酯類不飽和單體和鏈轉(zhuǎn)移劑，在氧化還原引發(fā)體系和低溫條件下進(jìn)行水溶液聚合，最后加入液堿中和得到一定濃度的聚羧酸減水劑。cn101531747a公開了一種聚羧酸系高效減水劑的制備方法，以甲氧基聚乙二醇單甲醚、丙烯酸為原料先合成甲氧基聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯化大單體，然后酯化大單體與丙烯酸共聚形成聚羧酸高效減水劑。酯化大單體甲氧基聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯的合成中采用對苯二酚與對苯二酚單甲醚協(xié)同阻聚，減少了不飽和雙鍵的破壞率，這樣使合成的減水劑有效含量增加，使混凝土減水率提高，保坍性能增強(qiáng)。cn102181020a公開了一種酰胺化活性單體共聚反應(yīng)合成聚羧酸高性能減水劑的方法，采用先酰胺化再聚合的方法制備聚羧酸高性能減水劑材料，即以(甲基)丙烯酸單體和另一端含有氨基的甲氧基聚氧乙烯醚為反應(yīng)物，在催化劑作用下通過酰胺化反應(yīng)制備一種可聚合單體，再與(甲基)丙烯酸單體、鏈轉(zhuǎn)移單體在引發(fā)劑的作用下于水溶液中共聚后用堿性溶液中和制得。cn102181062a公開了一種一步酰胺化反應(yīng)合成聚羧酸高性能減水劑的制備方法，采用一步酰胺化法直接反應(yīng)制備聚羧酸高性能減水劑材料，即以聚(甲基)丙烯酸和另一端含有氨基的甲氧基聚氧乙烯醚為反應(yīng)物，在催化劑的作用下通過酰胺化反應(yīng)制得。

以上這些技術(shù)對于如何使減水劑成為非泥土敏感型聚羧酸減水劑，對混凝土中砂石材料含泥量不敏感，并未給出具體的指導(dǎo)方案。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種非泥土敏感型聚羧酸減水劑，該減水劑對混凝土中砂石材料含泥量不敏感，將其運(yùn)用于含泥量高的混凝土中，具有更高的減水能力以及較小的坍落度損失，以解決傳統(tǒng)聚羧酸減水劑在混凝土應(yīng)用中存在的對砂石原材料泥土敏感性的問題。

為此，本發(fā)明所要解決的另一個技術(shù)問題是，提供一種非泥土敏感型聚羧酸減水劑的制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種非泥土敏感型聚羧酸減水劑，其技術(shù)方案在于它是以4-羥丁基乙烯基醚大單體、不飽和羧酸、不飽和磺酸鹽、不飽和酯類小單體為共聚單體，以引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑作為分子調(diào)節(jié)劑來進(jìn)行共聚反應(yīng)而制成的，各組分的質(zhì)量之比為：4-羥丁基乙烯基醚:不飽和羧酸:不飽和磺酸鹽:不飽和酯類小單體:引發(fā)劑:鏈轉(zhuǎn)移劑:去離子水＝(24～120):(4～8):(6～10):(10～20):(0.8～1.5):(0.4～2):(70～120)。

所述不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、順丁烯二酸中的一種或一種以上的混合物(組合，組合時其質(zhì)量配比是任意的)；所述不飽和磺酸鹽為乙烯基磺酸鈉、對苯乙烯磺酸鈉中的一種或兩種的混合物(組合，組合時其質(zhì)量配比是任意的)；不飽和酯類小單體為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯中的一種或一種以上的混合物(組合，組合時其質(zhì)量配比是任意的)；所述引發(fā)劑為過氧化氫、過硫酸銨、水溶性4,4′-偶氮雙(4-氰基戊酸鈉)、過氧化苯甲酰中的一種或一種以上的混合物(組合，組合時其質(zhì)量配比是任意的)；所述鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙酸、巰基丙酸、2-巰基乙醇、甲基丙烯磺酸鈉中的一種或一種以上混合物(組合，組合時其質(zhì)量配比是任意的)。

所述的非泥土敏感型聚羧酸減水劑的制備方法包括如下工藝步驟：按上述質(zhì)量配比將4-羥丁基乙烯基醚和30～80份去離子水加入500ml的三口燒瓶中，加熱并開動攪拌器升溫，同時將引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑溶于30～35份的去離子水中配置成a液；將不飽和羧酸、不飽和磺酸鹽及不飽和酯類小單體加入到5～10份的去離子水中配置成b液；當(dāng)反應(yīng)釜(即所述三口燒瓶)內(nèi)溫度升至45℃～70℃時，同時滴加a液、b液，滴加時間分別為150min、120min，滴加完畢后保溫1.5h～2.5h，反應(yīng)結(jié)束，加入稀釋水稀釋至(理論)固含(量)為40％即得非泥土敏感型聚羧酸減水劑。

上述技術(shù)方案中，所述的4-羥丁基乙烯基醚的分子量最好為800～4000。在制備過程中，加入引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑時，先加入少量的引發(fā)劑，此時引發(fā)劑的加入量為其總質(zhì)量的5％～10％；待當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至45℃～70℃時，再向釜底加入剩余的引發(fā)劑(這樣產(chǎn)品性能更好)。

本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案可參見下面的實施例1～5。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點(產(chǎn)品特點優(yōu)勢)：

本發(fā)明引入大單體4-羥丁基乙烯基醚，4-羥丁基乙烯基醚雙鍵后面鏈接的是醚鍵及‘1，4-丁二醇’這種鏈段結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步減少了聚醚側(cè)鏈分子擺動的空間阻力，使得聚醚側(cè)鏈的擺動更加自由，活動范圍更大，使得該產(chǎn)品不易輕易插層鎖入泥土中，導(dǎo)致減水劑大量被吸收，失去分散水泥顆粒的性能。同時該結(jié)構(gòu)適當(dāng)增加聚醚分子鏈一端的親油性，加之大量酯類的加入使得吸附變慢，整個產(chǎn)品的保坍性能更好。尤其在含泥量高的情況下，吸附變慢整體損失情況明顯好轉(zhuǎn)。不飽和磺酸鹽單體的加入可以有效協(xié)調(diào)聚合反應(yīng)的競聚率，使共聚轉(zhuǎn)化效率更高，同時增加了吸附錨固基團(tuán)的多樣性，使產(chǎn)品適應(yīng)性更強(qiáng)。

綜上所述，本發(fā)明的減水劑對混凝土中砂石材料含泥量不敏感，將其運(yùn)用于含泥量高的混凝土中，比傳統(tǒng)的聚羧酸減水劑具有更高的減水能力以及較小的坍落度損失，解決了傳統(tǒng)聚羧酸減水劑在混凝土應(yīng)用中存在的對砂石原材料泥土敏感性的問題。本發(fā)明生產(chǎn)周期短，工藝簡單、易操作，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實施方式

實施例1：本發(fā)明的非泥土敏感型聚羧酸減水劑是以4-羥丁基乙烯基醚大單體、不飽和羧酸、不飽和磺酸鹽、不飽和酯類小單體為共聚單體，以引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑作為分子調(diào)節(jié)劑來進(jìn)行共聚反應(yīng)而制成的，各組分的質(zhì)量之比為：4-羥丁基乙烯基醚:不飽和羧酸:不飽和磺酸鹽:不飽和酯類小單體:引發(fā)劑:鏈轉(zhuǎn)移劑:去離子水＝72:4:6:16:1:1.5:80。

所述的非泥土敏感型聚羧酸減水劑的制備方法包括如下工藝步驟：按上述質(zhì)量配比將72份、分子量為2400的4-羥丁基乙烯基醚和40份去離子水加入500ml的三口燒瓶中，加熱并開動攪拌器升溫，同時將1份引發(fā)劑即過硫酸銨和1.5份鏈轉(zhuǎn)移劑即甲基丙烯磺酸鈉溶于30份的去離子水中配置成a液；將4份不飽和羧酸即丙烯酸、6份不飽和磺酸鹽即對苯乙烯磺酸鈉及16份不飽和酯類小單體即丙烯酸羥乙酯加入到10份的去離子水中配置成b液；當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至70℃時，同時滴加a液、b液，滴加時間分別為150min、120min，滴加完畢后保溫1.5h，反應(yīng)結(jié)束，加入稀釋水稀釋至(理論)固含為40％即得非泥土敏感型聚羧酸減水劑。

實施例2：本發(fā)明的非泥土敏感型聚羧酸減水劑是以4-羥丁基乙烯基醚大單體、不飽和羧酸、不飽和磺酸鹽、不飽和酯類小單體為共聚單體，以引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑作為分子調(diào)節(jié)劑來進(jìn)行共聚反應(yīng)而制成的，各組分的質(zhì)量之比為：4-羥丁基乙烯基醚:不飽和羧酸:不飽和磺酸鹽:不飽和酯類小單體:引發(fā)劑:鏈轉(zhuǎn)移劑:去離子水＝120:4.5:8:20:1.5:2:95。

所述的非泥土敏感型聚羧酸減水劑的制備方法包括如下工藝步驟：按上述質(zhì)量配比將120份、分子量為4000的4-羥丁基乙烯基醚和60份去離子水加入500ml的三口燒瓶中，加熱并開動攪拌器升溫，同時將1.5份引發(fā)劑即過硫酸銨和2份鏈轉(zhuǎn)移劑即甲基丙烯磺酸鈉溶于30份的去離子水中配置成a液；將4.5份不飽和羧酸即順丁烯二酸、8份不飽和磺酸鹽即對苯乙烯磺酸鈉及20份不飽和酯類小單體即丙烯酸羥丙酯加入到5份的去離子水中配置成b液；當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至60℃時，同時滴加a液、b液，滴加時間分別為150min、120min，滴加完畢后保溫2.5h，反應(yīng)結(jié)束，加入稀釋水稀釋至固含為40％即得非泥土敏感型聚羧酸減水劑。

實施例3：本發(fā)明的非泥土敏感型聚羧酸減水劑是以4-羥丁基乙烯基醚大單體、不飽和羧酸、不飽和磺酸鹽、不飽和酯類小單體為共聚單體，以引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑作為分子調(diào)節(jié)劑來進(jìn)行共聚反應(yīng)而制成的，各組分的質(zhì)量之比為：4-羥丁基乙烯基醚:不飽和羧酸:不飽和磺酸鹽:不飽和酯類小單體:引發(fā)劑:鏈轉(zhuǎn)移劑:去離子水＝72:4:8:12:1.5:0.5:80。

所述的非泥土敏感型聚羧酸減水劑的制備方法包括如下工藝步驟：按上述質(zhì)量配比將72份、分子量為2400的4-羥丁基乙烯基醚和40份去離子水加入500ml的三口燒瓶中，加熱并開動攪拌器升溫，同時將0.1份引發(fā)劑即過氧化苯甲酰和0.5份鏈轉(zhuǎn)移劑即巰基乙酸溶于30份的去離子水中配置成a液；將4份不飽和羧酸即富馬酸、8份不飽和磺酸鹽即乙烯基磺酸鈉及12份不飽和酯類小單體即丙烯酸羥丙酯加入到10份的去離子水中配置成b液；當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至50℃時，向釜底分別加入0.7份過氧化氫、0.7份過硫酸銨，同時滴加a液、b液，滴加時間分別為150min、120min，滴加完畢后保溫1.5h，反應(yīng)結(jié)束，加入稀釋水稀釋至固含為40％即得非泥土敏感型聚羧酸減水劑。

實施例4：本發(fā)明的非泥土敏感型聚羧酸減水劑是以4-羥丁基乙烯基醚大單體、不飽和羧酸、不飽和磺酸鹽、不飽和酯類小單體為共聚單體，以引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑作為分子調(diào)節(jié)劑來進(jìn)行共聚反應(yīng)而制成的，各組分的質(zhì)量之比為：4-羥丁基乙烯基醚:不飽和羧酸:不飽和磺酸鹽:不飽和酯類小單體:引發(fā)劑:鏈轉(zhuǎn)移劑:去離子水＝40:4:8:20:1.5:2:70。

所述的非泥土敏感型聚羧酸減水劑的制備方法包括如下工藝步驟：按上述質(zhì)量配比將40份、分子量為1200的4-羥丁基乙烯基醚和30份去離子水加入500ml的三口燒瓶中，加熱并開動攪拌器升溫，同時將1.5份引發(fā)劑即過硫酸銨和2份鏈轉(zhuǎn)移劑即甲基丙烯磺酸鈉溶于30份的去離子水中配置成a液；將4份不飽和羧酸即丙烯酸、8份不飽和磺酸鹽即對苯乙烯磺酸鈉及20份不飽和酯類小單體即丙烯酸羥丙酯加入到10份的去離子水中配置成b液；當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至70℃時，同時滴加a液、b液，滴加時間分別為150min、120min，滴加完畢后保溫2.5h，反應(yīng)結(jié)束，加入稀釋水稀釋至固含為40％即得非泥土敏感型聚羧酸減水劑。

實施例5：本發(fā)明的非泥土敏感型聚羧酸減水劑是以4-羥丁基乙烯基醚大單體、不飽和羧酸、不飽和磺酸鹽、不飽和酯類小單體為共聚單體，以引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑作為分子調(diào)節(jié)劑來進(jìn)行共聚反應(yīng)而制成的，各組分的質(zhì)量之比為：4-羥丁基乙烯基醚:不飽和羧酸:不飽和磺酸鹽:不飽和酯類小單體:引發(fā)劑:鏈轉(zhuǎn)移劑:去離子水＝120:5:7:18:1.2:1.8:120。

所述的引發(fā)劑為1份水溶性4,4′-偶氮雙(4-氰基戊酸鈉)和0.2份過硫酸銨的組合，鏈轉(zhuǎn)移劑為1份2-巰基乙醇和0.8份甲基丙烯磺酸鈉的組合，不飽和酯類小單體為10份丙烯酸羥丙酯和8份甲基丙烯酸羥乙酯的組合。

所述的非泥土敏感型聚羧酸減水劑的制備方法包括如下工藝步驟：按上述質(zhì)量配比將120份、分子量為4000的4-羥丁基乙烯基醚和80份去離子水加入500ml的三口燒瓶中，加熱并開動攪拌器升溫，同時將1.2份引發(fā)劑和1.8份鏈轉(zhuǎn)移劑溶于30份的去離子水中配置成a液；將5份不飽和羧酸即順丁烯二酸、7份不飽和磺酸鹽即乙烯基磺酸鈉及18份不飽和酯類小單體加入到10份的去離子水中配置成b液；當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度升至70℃時，同時滴加a液、b液，a液的滴加時間為150min，b液的滴加時間為120min，滴加完畢后保溫2.5h，反應(yīng)結(jié)束，加入稀釋水稀釋至固含為40％即得非泥土敏感型聚羧酸減水劑。

上述實施例5產(chǎn)生的效果好于實施例1～4(可參見實施例1～4的效果)。本實施例制備的減水劑對混凝土中砂石材料含泥量不敏感，將其運(yùn)用于含泥量高的混凝土中，比傳統(tǒng)的聚羧酸減水劑具有更高的減水能力以及較小的坍落度損失(坍損無明顯變化)。

以下為本發(fā)明的實施效果(性能測試)：

應(yīng)用實例1:按照gb/t8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》，水膠比為0.29，摻量為膠凝材料的折固摻量，進(jìn)行水泥凈漿流動度及經(jīng)時損失試驗。泥土為市面上購買的蒙脫土(實驗結(jié)果表明是蒙脫土對外加劑影響最大)，水泥為峨勝牌普通硅酸鹽水泥(p.o42.5)，試驗結(jié)果如表1：

表1：不同減水劑在不同含泥量條件下凈漿流動度及經(jīng)時損失情況

從表1可以看出，實施例1、2、3對泥土含量的變化，要達(dá)到相同初始擴(kuò)展度所需的外加劑摻量變化較小，1h經(jīng)時損失慢；普通聚羧酸減水劑隨著含泥量的變化要達(dá)到相同的擴(kuò)展度，摻量變化很大，并且1h經(jīng)時損失也很快。實施例4由于側(cè)鏈很短，本身空間位阻較小，沒有泥土情況下?lián)p失也很快。

應(yīng)用實例2:混凝土實驗為了更好地驗證上述實施例中的產(chǎn)品對各地區(qū)砂含泥量的敏感性問題。嚴(yán)格按照gb/t8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進(jìn)行了系列混凝土實驗，采用峨勝p.o42.5水泥進(jìn)行實驗，c35標(biāo)號，配合比水泥：粉煤灰：礦粉：砂子：石頭：水＝260:60:60:765:1050:160。實驗結(jié)果如表2：

表2不同種類外加劑在不同含泥量砂的混凝土坍落度及經(jīng)時坍落度情況

從表2可以看出，本專利發(fā)明的減水劑減水能力跟普通聚羧酸減水幾乎一致，但是在不同地區(qū)不同含泥量砂中的應(yīng)用明顯優(yōu)于普通聚羧酸減水劑，針對不同含泥量的砂，要使混凝土達(dá)到相同的初始坍落度，實施例1產(chǎn)品隨著含泥量增加，摻量增加不明顯，含泥量從1.3增加到8.2，折固摻量只是從0.16增加到0.18，并且坍損不明顯。表明本專利發(fā)明的非泥土敏感型減水劑對不同含泥量的砂具有廣泛的適應(yīng)性。

本發(fā)明的以上各實施例制備的減水劑對混凝土中砂石材料含泥量不敏感，將其運(yùn)用于含泥量高的混凝土中，比傳統(tǒng)的聚羧酸減水劑具有更高的減水能力以及較小的坍落度損失，解決了傳統(tǒng)聚羧酸減水劑在混凝土應(yīng)用中存在的對砂石原材料泥土敏感性的問題。本發(fā)明生產(chǎn)周期短，工藝簡單、易操作，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

以上所述，僅為效果較佳的實施例，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的發(fā)明范圍內(nèi)。