技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及橡膠化工合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種丙烯酸酯橡膠的綠色環(huán)保型制備方法。
背景技術(shù)：
：
丙烯酸酯橡膠是以丙烯酸酯類單體為主單體經(jīng)共聚而得的彈性體，其主鏈為飽和碳鏈，結(jié)構(gòu)側(cè)基為極性酯基。由于一次結(jié)構(gòu)為飽和碳鏈和極性酯基，賦予它很好的耐熱、耐老化、耐油耐臭氧、抗紫外線等。力學(xué)性能和加工性能優(yōu)于氟橡膠和硅橡膠，與其他耐油橡膠相比，丙烯酸酯橡膠具有優(yōu)異的性價(jià)比，其耐熱、耐老化性和耐油性優(yōu)于丁腈橡膠。丙烯酸酯橡膠被廣泛的應(yīng)用于各種高溫、耐油環(huán)境中，成為近幾年來汽車工業(yè)著重開發(fā)推廣的一種密封材料，特別是用于汽車的耐高溫油封、曲軸、閥桿汽缸墊、液壓輸油管等。
目前丙烯酸酯橡膠的生產(chǎn)方法主要有三種：乳液聚合法、懸浮聚合法和溶液聚合法。國(guó)內(nèi)丙烯酸酯橡膠生產(chǎn)基本上都是采用乳液聚合法，這種生產(chǎn)方法又有化學(xué)引發(fā)乳液聚合和電離輻射引發(fā)乳液聚合之分，其中化學(xué)引發(fā)是以化學(xué)引發(fā)劑，在熱源加熱至一定溫度下引發(fā)聚合反應(yīng)。這種引發(fā)聚合方式受人為因素影響較大，給聚合反應(yīng)帶來很多不穩(wěn)定因素，最終影響聚合物的分子量及分子量分布。電離輻射引發(fā)聚合反應(yīng)可在室溫下實(shí)施，產(chǎn)品的批次穩(wěn)定性強(qiáng)，單體的轉(zhuǎn)化率高，聚合物的分子量大分子量分布窄。但是以上丙烯酸酯橡膠的制備方法都會(huì)在其生產(chǎn)或分離過程中需要額外加熱，分離后的廢水中含有大量的乳化劑，不僅耗能量大，而且會(huì)嚴(yán)重環(huán)境污染。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種在電離輻射作用下于室溫下引發(fā)聚合反應(yīng)、聚合過程無需熱源、無需高溫破乳且能降低廢水cod值、減少環(huán)境污染的丙烯酸酯橡膠的綠色環(huán)保型制備方法。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
一種丙烯酸酯橡膠的綠色環(huán)保型制備方法，包括如下步驟：
(1)將混合單體、可聚合的乳化劑、ph調(diào)節(jié)劑和去離子水，充分乳化后裝入反應(yīng)釜；
(2)將裝有乳化體系的反應(yīng)釜置于輻射場(chǎng)中；
(3)低速攪拌，惰性氣體保護(hù)下輻射引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)過程中用循環(huán)水冷卻，維持乳液體系溫度不要超過90℃，吸收總劑量為3-8kgy，得到多元共聚物乳液；
(4)將所得多元共聚物乳液在室溫下用凝聚劑破乳，凝聚成白色膠粒，經(jīng)洗滌、干燥，即得產(chǎn)品。
所述混合單體由丙烯酸酯類單體、硫化單體組成。
所述丙烯酸酯類單體選自丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸異辛酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈中的一種或多種。
所述硫化單體選自丙烯酸縮水甘油酯、氯乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及其衍生物、馬來酸及其衍生物、12-丁酰氧基-9-十八烯酸(boa)、12-己酰氧基-9-十八烯酸(hoa)中的一種或多種。
所述可聚合的乳化劑選自12-丁酰氧基-9-十八烯酸(boa)、12-己酰氧基-9-十八烯酸(hoa)、12-丙烯酰氧基-9-十八烯酸(aoa)、9-烯丙基氧-10-羥基十八羧酸(haeoa)、12-一乙酰氧基-9-十八烯酸(acoa)、12-一異丁酰氧基-9-十八烯酸(iboa)，12-一苯酰氧基-9-十八烯酸(bzoa)、衣康酸單酯類衍生物、順丁烯二酸單酯類衍生物，陰離子反應(yīng)型乳化劑lrs10、烯丙基烷基聚氧乙烯醚硫酸銨、乙烯基烷基聚氧乙烯醚硫酸銨中的一種或多種。
所述硫化單體的重量為混合單體重量的1-20％，可聚合的乳化劑的重量為混合單體重量的4-20％，水的重量占乳化體系總重量的40-80％。
所述ph調(diào)節(jié)劑選自氫氧化氨、氫氧化鈉、碳酸氨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、乙二胺中的一種或多種。
所述輻射場(chǎng)選用60co伽馬射線放射源。
所述凝聚劑選自nacl、cacl2、明礬、硫酸鋁、hcl、h2so4、乙醇中的一種或多種。
本發(fā)明的有益效果是：
(1)與傳統(tǒng)的化學(xué)引發(fā)聚合相比，在電離輻射的作用下引發(fā)聚合，反應(yīng)可在低溫或常溫下實(shí)施，聚合過程人為和環(huán)境因素小，可控性強(qiáng)，產(chǎn)品的重復(fù)性高，單體的轉(zhuǎn)化率高，聚合物的分子量大，分子量分布窄，且聚合無需熱源，節(jié)約了能源；
(2)通過對(duì)聚合物進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，在體系中引入可聚合的特殊乳化劑，一方面改善聚合物的性能，另一方面又使得乳液狀共聚物的破乳分離過程在常溫下即可進(jìn)行，無需任何熱源，節(jié)約了能源；
(3)可聚合的乳化劑的使用避免了分離廢水中所含的乳化劑，降低了cod值，減少了環(huán)境污染；
(4)本發(fā)明在整個(gè)生產(chǎn)過程將能源消耗與環(huán)境污染降到最低，在保證聚合物性能的同時(shí)真正做到了低碳環(huán)保，符合我國(guó)可持續(xù)發(fā)展的道路。
具體實(shí)施方式：
為了使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
按照表1所述原料配方制備橡膠：
表1實(shí)施例1-6原料配比
實(shí)施例1
(1)將混合單體、可聚合的乳化劑、ph調(diào)節(jié)劑和去離子水按照表1的配方混合，充分乳化后加入到反應(yīng)釜中；
(2)將裝有乳化體系的反應(yīng)釜置于輻照?qǐng)鰞?nèi)；
(3)低速攪拌，在惰性氣體保護(hù)下輻射引發(fā)聚合反應(yīng)，控制平均輻射吸收劑量為20gy/min，輻照時(shí)間為6h，反應(yīng)過程中用循環(huán)水冷卻，維持乳液體系溫度不要超過90℃，制得多元共聚物乳液；
(4)將所得乳液狀多元共聚物用氯化鈣溶液破乳，凝聚成白色膠粒，待乳液絮凝完畢，將所得的絮狀物用水洗滌2-3次，擠壓脫水，置于70℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)經(jīng)12h烘干，再置于50℃真空干燥箱內(nèi)烘6h，制得聚丙烯酸酯生膠。
實(shí)施例2
將混合單體、可聚合的乳化劑、ph調(diào)節(jié)劑和去離子水按照表1的配方混合，充分乳化后加入到反應(yīng)釜中；其余步驟同實(shí)施例1。
實(shí)施例3
(1)將混合單體、可聚合的乳化劑、ph調(diào)節(jié)劑和去離子水按照表1的配方混合；
(2)將裝有乳化體系的反應(yīng)釜置于輻照?qǐng)鰞?nèi)；
(3)低速攪拌，在惰性氣體保護(hù)下輻射引發(fā)聚合反應(yīng)，控制平均輻射吸收劑量為40gy/min，輻照時(shí)間為3h，反應(yīng)過程中用循環(huán)水冷卻，維持乳液體系溫度不要超過90℃，制得多元共聚物乳液；
(4)將所得乳液狀多元共聚物在明礬溶液中破乳，凝聚成白色膠粒，待乳液絮凝完畢，將所得的絮狀物用水洗滌1-2次，擠壓脫水，置于70℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)經(jīng)12h烘干，再置于50℃真空干燥箱內(nèi)烘6h，制得聚丙烯酸酯生膠。
實(shí)施例4
(1)將混合單體、可聚合的乳化劑，ph調(diào)節(jié)劑和去離子水按照表1的配方混合；
(2)將裝有乳化體系的反應(yīng)釜置于輻照?qǐng)鰞?nèi)；
(3)低速攪拌，在惰性氣體保護(hù)下輻射引發(fā)聚合反應(yīng)，控制平均輻射吸收劑量為100gy/min，輻照時(shí)間為2h，反應(yīng)過程中用循環(huán)水冷卻，維持乳液體系溫度不要超過90℃，制得多元共聚物乳液；
(4)將所得乳液狀多元共聚物在硫酸鋁溶液中破乳，凝聚成白色膠粒，待乳液絮凝完畢，將所得的絮狀物用水洗滌1-2次，擠壓脫水，置于70℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)經(jīng)12h烘干，再置于50℃真空干燥箱內(nèi)烘6h，制得聚丙烯酸酯生膠。
實(shí)施例5
(1)將混合單體、可聚合的乳化劑、ph調(diào)節(jié)劑和去離子水按照表1的配方混合，
(2)將裝有乳化體系的反應(yīng)釜置于輻照?qǐng)鰞?nèi)；
(3)低速攪拌，在惰性氣體保護(hù)下輻射引發(fā)聚合反應(yīng)，控制平均輻射吸收劑量為30gy/min，輻照時(shí)間為4h，反應(yīng)過程中用循環(huán)水冷卻，維持乳液體系不要超過90℃，制得多元共聚物乳液；
(4)將所得乳液狀多元共聚物在氯化鈉溶液破乳，凝聚成白色膠粒，待乳液絮凝完畢，將所得的絮狀物用水洗滌1-2次，擠壓脫水，置于70℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)經(jīng)12h烘干，再置于50℃真空干燥箱內(nèi)烘干6h，制得聚丙烯酸酯生膠。
實(shí)施例6
(1)將混合單體、可聚合的乳化劑、ph調(diào)節(jié)劑和去離子水按照表1的配方混合；
(2)將裝有乳化體系的反應(yīng)釜置于輻照?qǐng)鰞?nèi)；
(3)低速攪拌，在惰性氣體保護(hù)下輻射引發(fā)聚合反應(yīng)，控制平均輻射吸收劑量為25gy/min，輻照時(shí)間為4h，反應(yīng)過程中用循環(huán)水冷卻，維持乳液體系不要超過90℃，制得多元共聚物乳液；
(4)將所得乳液狀多元共聚物在氯化鈣溶液破乳，凝聚成白色膠粒，待乳液絮凝完畢，將所得的絮狀物用水洗滌1-2次，擠壓脫水，置于70℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)經(jīng)12h烘干，再置于50℃真空干燥箱內(nèi)烘6h，制得聚丙烯酸酯生膠。
以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。