本發(fā)明涉及一種負(fù)載型催化劑的制備及其在制備聚碳酸已二醇酯多元醇中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚氨酯樹脂生產(chǎn)所用的原料之一是聚酯多元醇，一般常見的聚酯多元醇是已二酸和小分子多元醇，如乙二醇、丁二醇、二甘醇等酯化、縮合的產(chǎn)物。在聚酯多元醇的縮合過程中常使用鈦酸丁酯、鈦酸丙酯、鈦酸異己酯。鈦酸酯類催化劑使用于羥基的縮合反應(yīng)，并適合酯化反應(yīng)，也不適合酯交換反應(yīng)。
碳酸酯多元醇是性能優(yōu)異的一類聚酯多元醇，一般的合成工藝是
（1）碳酸甲酯在催化劑的作用下，與苯酚反應(yīng)，生成碳酸苯酯；
（2）碳酸苯酯與1,6-已二醇進(jìn)行酯交換；
（3）碳酸已二醇的縮合制備聚碳酸已二醇酯多元醇；
這個(gè)工藝較長，成本較高，使聚碳酸已二醇酯多元醇的價(jià)格處于高位不降，盡管聚碳酸酯已二醇的性能優(yōu)異，但市場使用率較低。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對(duì)上述問題，提供一種負(fù)載型催化劑的制備，并以該負(fù)載型催化劑，應(yīng)用于聚碳酸已二醇酯多元醇的生產(chǎn)。
本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：一種負(fù)載型催化劑，該催化劑是強(qiáng)堿性催化劑，其第一組分是強(qiáng)堿，第二組分是助催化劑有機(jī)鹽，第三組分是電子調(diào)控體——雜多酸鹽。將其催化劑載在γ-al2o3載體上得到負(fù)載型催化劑，所述催化劑是按如下方法制備得到的：將強(qiáng)堿、有機(jī)鹽、電子調(diào)控體、溶劑、γ-al2o3加到反應(yīng)容器中，攪拌下，于50~120℃回流反應(yīng)48~56h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，濾餅干燥，得到負(fù)載型催化劑。
所述強(qiáng)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，用量為0.1-10mol/l。
所述有機(jī)鹽為醋酸鹽，所述醋酸鹽為醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鎂中的一種，用量為0.1-8mol/l。
所述電子調(diào)控體為雜多酸鹽，所述雜多酸鹽為磷鎢酸鈉或磷鎢酸鉀，用量為0.1-3mol/l。
所述溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇中的一種或多種。
本發(fā)明還提供了所述的負(fù)載型催化劑在制備聚碳酸已二醇酯多元醇中的應(yīng)用，所述的應(yīng)用方法為：在真空反應(yīng)裝置中，加入碳酸二甲酯、1,6-己二醇、負(fù)載型催化劑，升溫至85-120℃至無甲醇流出，升溫系統(tǒng)至170-200℃，恒溫2-4h，梯度抽真空：200mmhg,0.5h;400mmhg,0.5h;600mmhg,1h;700mmhg,4h,測定羥值至指定值。
所述1,6-已二醇相比碳酸二甲酯過量13-29%（摩爾比）。
所述催化劑用量為反應(yīng)物總量的1-10%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在：
（1）本發(fā)明通過利用負(fù)載型堿性催化劑，完成了聚碳酸已二醇酯多元醇的合成，減少了反應(yīng)步數(shù)，可以明顯減少生產(chǎn)成本。
（2）本發(fā)明所述的負(fù)載型堿性催化劑，制備方法簡單，無需復(fù)雜工藝；
（3）本發(fā)明所述的負(fù)載型堿性催化劑，催化活性高，反應(yīng)條件溫和。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此：
實(shí)施例1
將5.4g氫氧化鉀、0.82g無水醋酸鈉、33.4g磷鎢酸鈉、1000ml水、100gγ-al2o3加到反應(yīng)容器中，攪拌下，于100℃回流反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾，濾餅干燥，得到堿性催化劑；
實(shí)施例2
將120.84g（40.28%）碳酸二甲酯倒入500ml帶有真空裝置的三口瓶中，加入179.16g（過量13%，59.72%）1,6-己二醇，催化劑加入3g，升溫至85℃，有甲醇產(chǎn)生，溫度保持不變，反應(yīng)2h，反應(yīng)系統(tǒng)沒有流出物流出，升溫至170℃，恒溫2h，升溫至200℃，恒溫2h，梯度抽真空：200mmhg,0.5h;400mmhg,0.5h;600mmhg,1h;700mmhg,4h,停止反應(yīng)，測定其羥值為57.13mgkoh/g，收率82%。
實(shí)施例3
將111.33g（37.11%）碳酸二甲酯倒入500ml帶有真空裝置的三口瓶中，加入188.37g（過量28.9%,62.89%）1,6-己二醇，催化劑加入30g，升溫至100℃，有甲醇產(chǎn)生，溫度保持不變，反應(yīng)2h，反應(yīng)系統(tǒng)沒有流出物流出，升溫至180℃，恒溫2h，升溫至200℃，恒溫2h，梯度抽真空：200mmhg,0.5h;400mmhg,0.5h;600mmhg,1h;700mmhg,4h,停止反應(yīng)，測定其羥值為55.45mgkoh/g，收率84%。
實(shí)施例4
將115.14g（38.38%）碳酸二甲酯倒入500ml帶有真空裝置的三口瓶中，加入184.86g（過量22.4%,61.62%）1,6-己二醇，催化劑加入15g，升溫至90℃，有甲醇產(chǎn)生，溫度保持不變，反應(yīng)2h，反應(yīng)系統(tǒng)沒有流出物流出，升溫至190℃，恒溫2h，升溫至200℃，恒溫2h，梯度抽真空：200mmhg,0.5h;400mmhg,0.5h;600mmhg,1h;700mmhg,4h,停止反應(yīng)，測定其羥值為56.32mgkoh/g，收率82.5%。