本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種具有金屬光澤的納米聚酰胺組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚酰胺(polyamides，簡稱pa)本身具有優(yōu)異的綜合性能，可直接使用，同時也可加入填充劑來提高復(fù)合材料的強(qiáng)度、剛性和尺寸穩(wěn)定等性能，滿足一些特殊要求的領(lǐng)域的使用要求。在眾多增強(qiáng)材料當(dāng)中，納米材料可作為一種理想的選擇，具有添加量小，效應(yīng)明顯等特點。納米材料(nanometermaterial)是指在三維空間中至少有一維處于納米尺寸(100nm以內(nèi))或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。納米材料具有獨特的小尺寸效應(yīng)，表面能大，只需添加少量的納米材料即可賦予復(fù)合材料優(yōu)異的力學(xué)性能、耐磨性能、耐熱性能和耐老化性能等。近來汽車和家電領(lǐng)域，一些內(nèi)外飾的塑料制品需要具有類似鋼材或其他金屬合金的金屬質(zhì)感的效果，為達(dá)成這種效果可通過在制件表面噴涂金屬漆來完成，但是采用這種方式會影響環(huán)境和生產(chǎn)效率，并且成本較高；另外一種方式是在熱塑性樹脂中添加金屬粉，然后通過成型使材料表面具有金屬效果，此種方式成本較低，效率較高。pa免噴涂產(chǎn)品屬于后者，具有極強(qiáng)的類金屬質(zhì)感，同時力學(xué)性能和其他理化性能優(yōu)越。專利cn103694692a公開了一種具有金屬效果的聚酰胺樹脂組合物，采用原位聚合方式，其制備對設(shè)備和工藝的控制要求比較復(fù)雜，成本較高。cn104974507a公開了一種納米粒子/聚酰胺復(fù)合材料，其主要關(guān)注材料的耐磨性能，對表面金屬效果則沒有關(guān)注。專利cn102585493a則主要介紹了納米聚酰胺材料的制備方法，對其性能則沒有關(guān)注，且工藝復(fù)雜，成本較高。
目前納米聚酰胺材料主要關(guān)注的是材料的機(jī)械性能和理化等性能上，對聚酰胺材料在具有金屬光澤的免噴涂材料領(lǐng)域的應(yīng)用上關(guān)注還比較少，并且目前的制備方法對設(shè)備的要求比較高。因此，針對上述問題，本發(fā)明采用一種全新配方對聚酰胺進(jìn)行改性，獲得一種具有金屬光澤的納米聚酰胺組合物，具有良好的機(jī)械性能和表面性能，優(yōu)異的表面剛性和耐刮檫性能，耐油性能和光澤可調(diào)等特點，可應(yīng)用于家電、汽車等其他具有金屬免噴涂材料應(yīng)用領(lǐng)域。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種表觀性能好、力學(xué)性能優(yōu)以及生產(chǎn)成本低的具有金屬光澤的納米聚酰胺組合物，同時本發(fā)明又提供了一種該聚合物的制備方法。
本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：一種具有金屬光澤的納米聚酰胺組合物，其按重量份計包括如下原料組分：
其中，納米聚酰胺母粒為自制產(chǎn)品，包含納米粒子和分散助劑，納米聚酰胺組合物中所含有的總的納米粒子與總的分散助劑的重量比為4:1～52:1，總的分散助劑包括母粒中的分散助劑和制備母粒后再制備聚酰胺組合物時添加的分散助劑，高于52:1則金屬質(zhì)感和表面性能較差，低于4:1則材料性能不好。
具體地，金屬顏料和納米粒子在聚酰胺樹脂中存在分散性欠佳的問題，為優(yōu)化金屬顏料和納米粒子在聚酰胺樹脂中的分散和穩(wěn)定流動，因而其聚酰胺組合物中的功能性助劑如分散助劑和加工助劑的加入量尤為重要。
作為上述方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的納米聚酰胺母粒中的納米粒子的含量為15～35％wt，母粒中的納米粒子與母粒中分散助劑的重量比為100:0.5～100:5，基體樹脂為pa6樹脂。
作為上述方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的聚酰胺選自pa66、pa6、pa610和pa12中的至少一種，相對粘度優(yōu)選為2.0-3.2。
作為上述方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的納米粒子為有機(jī)蒙脫土，經(jīng)十二烷基苯磺酸鈉插層改性，粒徑范圍15～100nm之間，進(jìn)一步優(yōu)選30～85nm。
作為上述方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的金屬顏料選自鋁粉、銅粉、金粉、銀粉、鋅粉、錫粉、鐵粉和鎳粉中至少一種，進(jìn)一步地優(yōu)選鋁粉、金粉、銀粉和鋅粉中的至少一種。本發(fā)明優(yōu)選粒徑范圍為10～250μm的金屬顏料。
作為上述方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的分散助劑為一種核殼結(jié)構(gòu)的球形助劑，內(nèi)核為無機(jī)粒子或有機(jī)粒子，外層包覆殼為梳狀的聚酯類，分子末端為羧基，粒徑范圍0.1μm～0.5μm之間。
本發(fā)明所述的加工助劑選自抗氧劑、潤滑劑、耐熱氧老化劑、耐候劑中的至少一種。其中，所述抗氧劑選自β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、n,n'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇、2,6-二叔丁基-4-4甲酚和三(2,4－二叔丁基苯基)亞磷酸酯中的至少一種。所述潤滑劑選自硅酮粉、季戊四醇硬脂酸脂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鋁、乙撐雙硬脂酰胺中的至少一種。所述耐熱氧老化助劑選自溴化鈉、碘化鈉、碘化銅、溴化鈣、碘化鈣、溴化鎂、碘化鎂、溴化鉀、碘化鉀中的至少一種。所述耐候劑選自2-(2ˊ-羥基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑、聚-{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-亞氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-氨基]-亞己基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-亞氨基]}、六甲基磷酰三胺、2-(2'-羥基-3',5'雙(a,a-二甲基芐基)苯基)苯并三唑；2-(2-羥基-3',5'-二枯基苯基)苯并三唑；2-(2-羥基-3',5'-二枯基苯基)-苯并三唑；2-(2'-羥基-3',5'-二枯基苯基)-苯并三唑、2'-(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2，4-二羥基二苯甲酮、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶中的至少一種。
本發(fā)明的另一目的是提供一種工藝簡單、條件易控、生產(chǎn)成本較低的具有金屬光澤的納米聚酰胺組合物的制備方法：按重量份計稱取各原料組分，使用高速攪拌機(jī)將干燥好的聚酰胺、納米聚酰胺母粒、分散助劑和加工助劑混合均勻，從雙螺桿擠出機(jī)主喂口加入，金屬顏料經(jīng)側(cè)喂加入，在溫度為210～280℃、真空度為-0.05～-0.08mpa、轉(zhuǎn)速為300～500rp/min的工藝條件下通過雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出、造粒、得顆粒狀免噴涂聚酰胺組合物成品。
其中，納米聚酰胺母粒的制備方法包括以下步驟：把各材料組分包括聚酰胺、納米粒子、硅烷偶聯(lián)劑、分散助劑、抗氧劑及其它助劑加入高混設(shè)備中，控制溫度在80～160℃中，攪拌3～15min，轉(zhuǎn)速500～2000rp/min，將混合好的物料經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)主喂口加入，在溫度210-280℃、真空度-0.05～-0.08mpa、轉(zhuǎn)速300-500rp/min的工藝條件下通過雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出、造粒，得到顆粒狀納米聚酰胺母粒。
本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明將聚酰胺樹脂、納米聚酰胺母粒、金屬顏料、分散助劑和加工助劑經(jīng)熔融擠出造粒，對設(shè)備要求不高，加工工藝簡單易控，成本低廉。
本發(fā)明進(jìn)一步通過優(yōu)選聚酰胺和合適的納米粒子，輔以相應(yīng)的分散助劑，通過調(diào)整各原料組分，使該聚酰胺組合物具有較高的力學(xué)性能、表面性能和較優(yōu)的色彩效果，吸水率低和抗蠕變性能優(yōu)越，無須添加其他填充材料，保持材料的尺寸穩(wěn)定性。
本發(fā)明制備的聚酰胺組合物成型后具有極強(qiáng)的金屬質(zhì)感和良好的表面光澤，可根據(jù)應(yīng)用場合調(diào)整材料的光澤度，其60°光澤度在85～105度之間調(diào)整，且表面無流痕，金屬顏料分散均勻，熔體熔接處金屬顏料熔接線輕微，滿足免噴涂材料使用要求。
本發(fā)明制備的聚酰胺組合物成型后表觀效果優(yōu)異，表面硬度高和金屬質(zhì)感強(qiáng)，適合一些具有特殊要求的場合，可應(yīng)用于家電、汽車等其他免噴涂材料應(yīng)用領(lǐng)域。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，以便于所屬技術(shù)領(lǐng)域的人員對本發(fā)明的理解。有必要在此特別指出的是，實施例只是用于對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)熟練人員，根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明作出的非本質(zhì)性的改進(jìn)和調(diào)整，應(yīng)仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。同時下述所提及的原料未詳細(xì)說明的，均為市售產(chǎn)品；未詳細(xì)提及的工藝步驟或制備方法為均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知曉的工藝步驟或制備方法。
一種具有金屬光澤的納米聚酰胺組合物的制備方法如下：
1、納米聚酰胺母粒的制備：本發(fā)明實施例1～5中的納米聚酰胺母粒為自制產(chǎn)品，把各材料組分包括聚酰胺、納米粒子、硅烷偶聯(lián)劑、分散助劑、抗氧劑及其它助劑加入高混設(shè)備中，控制溫度在80～160℃中，攪拌3～15min，轉(zhuǎn)速500～2000rp/min，將混合好的物料經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)主喂口加入，在溫度210-280℃、真空在-0.05～-0.08mpa、轉(zhuǎn)速300-500rp/min等工藝條件下通過雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出、造粒、得到顆粒狀納米聚酰胺母粒。
2、具有金屬光澤的納米聚酰胺組合物的制備方法：按重量份計稱取各原料組分，使用高速攪拌機(jī)將干燥好的聚酰胺、納米聚酰胺母粒、分散助劑和加工助劑混合均勻，從雙螺桿擠出機(jī)主喂口加入混合料，經(jīng)側(cè)喂加入金屬顏料，在溫度為210～280℃、真空度為-0.05～-0.08mpa、轉(zhuǎn)速為300～500rp/min的工藝條件下通過雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出、造粒、得顆粒狀免噴涂聚酰胺組合物成品。
實施例1
一種具有金屬光澤的納米聚酰胺組合物，其按重量份計包括如下原料組分：
其中，聚酰胺樹脂為pa6；納米聚酰胺母粒中納米粒子的含量為30％wt，其中母粒中的納米粒子與母粒中分散助劑的重量比例為100:5，則納米聚酰胺母粒中的總的納米粒子的量為1.5份，總的分散助劑的量為0.125份，二者的比值為12。金屬顏料由粒徑為250μm的金粉和鋅粉的按重量比3:1混合組成；納米聚酰胺組合物以及母粒中的分散助劑為0.2μm的端羧基核殼顆粒；加工助劑包括n,n'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺、三(2,4－二叔丁基苯基)亞磷酸酯混合物、碘化鈉和2，4-二羥基二苯甲酮，各組分重量比例為1:1:1:1的混合物。
實施例2
一種具有金屬光澤的納米聚酰胺組合物，其按重量份計包括如下原料組分：
其中，聚酰胺樹脂為pa66；納米聚酰胺母粒中納米粒子的含量為30％wt，其中母粒中的納米粒子與母粒中的分散助劑的重量比例為100:5，則納米聚酰胺母粒中的總的納米粒子的量為3份，總的分散助劑的量為0.3份，二者的比值為10。金屬顏料由粒徑為250μm的金粉和鋅粉的按重量比3:1混合組成；納米聚酰胺組合物以及母粒中的分散助劑為0.2μm的端羧基核殼顆粒；加工助劑包括n,n'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺、三(2,4－二叔丁基苯基)亞磷酸酯混合物、碘化鉀和2，4-二羥基二苯甲酮，各組分重量比例為1:1:1:1的混合物。
實施例3
一種具有金屬光澤的納米聚酰胺組合物，其按重量份計包括如下原料組分：
其中，聚酰胺樹脂為pa610；納米聚酰胺母粒中納米粒子的含量為15％wt，其中母粒中的納米粒子與母粒中的分散助劑的重量比例為100:0.5，則納米聚酰胺母粒中的總的納米粒子的量為2.25份，總的分散助劑的量為0.51125份，二者的比值約為4.4。金屬顏料由粒徑為200μm的鋁粉和銅粉的按重量比3:1混合組成；納米聚酰胺組合物以及母粒中的分散助劑為0.5μm的端羧基核殼顆粒；加工助劑包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4－二叔丁基苯基)亞磷酸酯混合物、碘化鉀和2，4-二羥基二苯甲酮，各組分重量比例為1:2:1:1的混合物。
實施例4
一種具有金屬光澤的納米聚酰胺組合物，其按重量份計包括如下原料組分：
其中，聚酰胺樹脂為pa12；納米聚酰胺母粒中納米粒子的含量為35％wt，其中母粒中的納米粒子與母粒中的分散助劑的重量比例為100:1，則納米聚酰胺母粒中的總的納米粒子的量為10.5份，總的分散助劑的量為0.205份，二者的比值約為51.2。金屬顏料由粒徑為100μm的鋁粉和銅粉的按重量比3:1混合組成；納米聚酰胺組合物以及母粒中的分散助劑為0.2μm的端羧基核殼顆粒；加工助劑包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4－二叔丁基苯基)亞磷酸酯混合物、乙撐雙硬脂酰胺和2，4-二羥基二苯甲酮，各組分重量比例為1:2:3:1的混合物。
實施例5
一種具有金屬光澤的納米聚酰胺組合物，其按重量份計包括如下原料組分：
其中，聚酰胺樹脂為pa6和pa66混合物樹脂；納米聚酰胺母粒中納米粒子的含量為30％wt，其中母粒中的納米粒子與母粒中的分散助劑的重量比例為100:0.5，則納米聚酰胺母粒中的總的納米粒子的量為12份，總的分散助劑的量為1.06份，二者的比值約為11.3。金屬顏料由粒徑為100μm的鋁粉、金粉和銀粉的按重量比3:1:1混合組成；納米聚酰胺組合物以及母粒中的分散助劑為0.2μm的端羧基核殼顆粒；加工助劑包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4－二叔丁基苯基)亞磷酸酯混合物、乙撐雙硬脂酰胺和2'-(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，各組分重量比例為1:2:3:1的混合物。對比例1
一種納米聚酰胺組合物，其按重量份計包括如下原料組分：
其中，聚酰胺樹脂為pa66；納米聚酰胺母粒中納米粒子的含量為30％wt，其中母粒中的納米粒子與母粒中的分散助劑的重量比例為100:5，則納米聚酰胺母粒中的總的納米粒子的量為3.5份，總的分散助劑的量為0.225份，二者的比值約為15.6。金屬顏料由粒徑為250μm的金粉和鋅粉的按重量比3:1混合組成；納米聚酰胺組合物以及母粒中的分散助劑為0.2μm的端羧基核殼顆粒；加工助劑包括n,n'-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺、三(2,4－二叔丁基苯基)亞磷酸酯混合物、碘化鉀和2，4-二羥基二苯甲酮，各組分重量比例為1:1:1:1的混合物。
本對比例中納米聚酰胺母粒的制備方法參照上述的納米聚酰胺母粒的制備方法。組合物的制備方法參照具有金屬光澤的納米聚酰胺組合物的制備方法，按重量份計稱取各原料組分，使用高速攪拌機(jī)將干燥好的聚酰胺、納米聚酰胺母粒、納米粒子、分散助劑和加工助劑混合均勻，從雙螺桿擠出機(jī)主喂口加入混合料，經(jīng)側(cè)喂加入金屬顏料，在溫度為210～280℃、真空度為-0.05～-0.08mpa、轉(zhuǎn)速為300～500rp/min的工藝條件下通過雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出、造粒、得顆粒狀免噴涂聚酰胺組合物成品。
對比例2
一種納米聚酰胺組合物，其按重量份計包括如下原料組分：
其中，聚酰胺樹脂為pa610；納米聚酰胺母粒中納米粒子的含量為15％wt，其中母粒中的納米粒子與母粒中的分散助劑的重量比例為100:0.5，則納米聚酰胺母粒中的總的納米粒子的量為2.25份，總的分散助劑的量為0.81125份，二者的比值約為2.8。金屬顏料由粒徑為200μm的鋁粉和銅粉的按重量比3:1混合組成；納米聚酰胺組合物以及母粒中的分散助劑為0.5μm的端羧基核殼顆粒；加工助劑包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4－二叔丁基苯基)亞磷酸酯混合物、碘化鉀和2，4-二羥基二苯甲酮，各組分重量比例為1:2:1:1的混合物。制備方法同實施例。
對比例3
一種納米聚酰胺組合物，其按重量份計包括如下原料組分：
其中，聚酰胺樹脂為pa12；納米聚酰胺母粒中納米粒子的含量為35％wt，其中母粒中的納米粒子與母粒中的分散助劑比例為100:0.5，則納米聚酰胺母粒中的總的納米粒子的量為10.5份，總的分散助劑的量為0.1425份，二者的比值為73.7。金屬顏料由粒徑為100μm的鋁粉和銅粉的按重量比3:1混合組成；納米聚酰胺組合物以及母粒中的分散助劑為0.2μm的端羧基核殼顆粒；加工助劑包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4－二叔丁基苯基)亞磷酸酯混合物、乙撐雙硬脂酰胺和2，4-二羥基二苯甲酮，各組分重量比例為1:2:3:1的混合物。制備方法同實施例。
本發(fā)明所用的原料，但不僅限于以下原料，同時下述所提及的原料未詳細(xì)說明的，均為市售產(chǎn)品：
聚酰胺樹脂，如yh800，采購自湖南岳化化工股份有限公司；epr27，平頂山神馬公司，pa12，采購自ems公司等；
金屬顏料，佛山市順德區(qū)新彩妍塑料實業(yè)有限公司等；
分散助劑，路博潤有限公司等；
納米粒子，南京海泰納米材料有限公司等。
各項測試方式如下：
光澤度測試：測試參照標(biāo)準(zhǔn)gb8807-1988，使用konicaminolta公司的multi-gloss268光澤度測試儀測試，收集60°測試數(shù)據(jù)。
力學(xué)性能測試：拉伸強(qiáng)度參照iso527-2標(biāo)準(zhǔn)測試，彎曲強(qiáng)度與彎曲模量參照iso178標(biāo)準(zhǔn)測試，沖擊強(qiáng)度參照iso180標(biāo)準(zhǔn)測試。
相對粘度測試：相對粘度測試參照標(biāo)準(zhǔn)gb/t1632-1993測試，使用烏氏粘度計，在25℃恒溫15min，記錄流經(jīng)時間，經(jīng)計算可得粘度。
收縮率測試：收縮率測試參照標(biāo)準(zhǔn)gb/t17037.4-2003測試，在23℃下放置24h后測試。
將實施例1～5和對比例1～3所制備得的試樣分別進(jìn)行各項性能測試，其測試結(jié)果如下表1所示。
表1實施例1～5及對比例1～3的組分配比(重量份)及性能測試結(jié)果
注：ⅰ表示表面效果優(yōu)，無流痕或溶解線；
ⅱ表示表面效果介于ⅰ和ⅲ之間；
ⅲ表示表面效果中等，有較輕微流痕或溶解線；
ⅳ表示表面效果介于ⅲ和ⅴ之間；
ⅴ表示表面效果差，有嚴(yán)重的流痕或溶解線。
參考上表，從實施例1-5中可以看出，該聚酰胺組合物表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能和表面性能，對比例1加工方式不同及對比例2-3組合物中總的納米粒子與總的分散助劑比例不在限定范圍表現(xiàn)出力學(xué)性能或表面性能稍差。本發(fā)明所制備的材料生產(chǎn)的制品基本無流痕和熔接痕，兼具良好的力學(xué)性能和金屬美學(xué)效果。
以上所述實施方式僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進(jìn)行描述，在不脫離本發(fā)明設(shè)計精神的前提下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變形和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。