本發(fā)明屬于偏振光學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種高偏振熒光薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

偏振光在光學(xué)存儲、信號傳輸和顯示領(lǐng)域等具有廣泛的應(yīng)用。單一的發(fā)光分子具有偏振性，而聚集態(tài)的發(fā)光分子由于排列的無序性不具有偏振性。此外，一般的發(fā)光分子的偶極矩與分子長軸存在一定的夾角，所以很難通過誘導(dǎo)分子有序取向來實現(xiàn)高偏振度。而液晶材料易于在外界刺激下實現(xiàn)分子有序取向。因此，將一種分子長軸與偶極矩方向平行的二色性染料和一種具有高度有序性液晶相的液晶材料在有序排列下制備成薄膜是目前急需解決的問題

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種將熒光二色性染料和液晶材料聚合成網(wǎng)絡(luò)制成高偏振薄膜的方法，此方法將一種分子長軸與偶極矩方向平行的熒光二色性染料和一種具有高度有序的液晶相態(tài)的液晶材料混合，并制備了高偏振熒光薄膜。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

一種高偏振熒光薄膜的制備方法，其特征在于：將一種熒光二色性染料和一種可聚合的具有高度有序的近晶b相的液晶材料，通過365nm紫外光引發(fā)聚合形成薄膜，具有高偏振熒光，具體操作如下：

(1)按照液晶材料：熒光二色性染料：光引發(fā)劑：抑制劑＝1:(0.015-0.025):(0.009-0.011):0.001的比例，分別稱取液晶材料、熒光二色性染料、光引發(fā)劑和抑制劑，然后將稱取的所有原料混合，得到二色性混合物；

(2)將步驟(1)制得的二色性混合物在118-122℃的溫度下灌入4-6μm反平行摩擦的液晶盒中，在摩擦方向的誘導(dǎo)下，分子發(fā)生取向,待材料灌滿液晶盒后，再降溫至44-46℃時，使用365nm的紫外燈光照引發(fā)聚合，使液晶分子和熒光二色性染料分子在高度有序排列下聚合成網(wǎng)絡(luò)制成薄膜，實現(xiàn)高偏振熒光。

所述的高偏振熒光薄膜的制備方法，其特征在于:所述的熒光二色性染料的結(jié)構(gòu)通式如下所示：

其中n＝6,7,8,9,10,11,12。

所述的高偏振熒光薄膜的制備方法，其特征在于,所述的熒光二色性染料的合成方法:以4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、對甲氧基苯硼酸為原料，采用鈴木反應(yīng)、水解反應(yīng)、取代反應(yīng)得到熒光二色性染料。

所述的高偏振熒光薄膜的制備方法，其特征在于,所述的熒光二色性染料的合成反應(yīng)路線為：

所述的高偏振熒光薄膜的制備方法，其特征在于,所述的熒光二色性染料的具體合成步驟如下：

(1)中間體1的制備

稱取11.7-11.8g4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和15.1-15.2g對甲氧基苯硼酸，用210-220ml1,4-二氧六環(huán)溶解，氮氣環(huán)境保護，再稱取16.5-16.6gk2co3配成2m水溶液加入燒瓶中攪拌，再加入3.4-3.5gpd(pph3)4，控制反應(yīng)溫度103-105℃，回流反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)抽濾、真空干燥后得到中間體1；

(2)中間體2的制備

稱取4.5-4.7g步驟(1)制得的中間體1，加入100-120ml溴化氫醋酸溶液，再加入4.5-4.7g四正丁基溴化銨，控制反應(yīng)溫度70-72℃，回流反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，濾出固體，用水洗滌3-4次，用甲醇、二氯甲烷沖洗，真空干燥后得到中間體2；

(3)中間體3的制備

稱取5.0-5.1g溴代烷烴，用50ml二氯甲烷溶解，加入3.5-3.7ml三乙胺，再滴加1.7-1.8ml丙烯酰氯，冰浴下攪拌30min后恢復(fù)室溫攪拌過夜，反應(yīng)結(jié)束后加入30ml水，搖勻后分液萃取，有機層干燥后得中間體3；

(4)目標(biāo)產(chǎn)物t的制備

稱取1.2-1.3g步驟(2)制得的中間體2和1.3-1.4gk2co3，加入25mldmf使其溶解，加熱攪拌30min后加入2.0-2.1g步驟(3)制得的中間體3，控制反應(yīng)溫度90-92℃，回流反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將體系倒入300ml水中稀釋，經(jīng)二氯甲烷萃取、硅膠柱層析得到目標(biāo)產(chǎn)物t。

所述的新型熒光二色性染料，其特征在于：所述熒光二色性染料在液體和固體狀態(tài)下均具有高的熒光量子效率ρ＝0.85和高的二色性比dr＝10。

所述的高偏振熒光薄膜的制備方法，其特征在于：所述含有高度有序的近晶b相的液晶材料的結(jié)構(gòu)通式如下所示：

所述的高偏振熒光薄膜的制備方法，其特征在于:所述的可聚合的具有高度有序的近晶b相的液晶材料的制備方法如下：以對羥基苯甲酸乙酯、4,4'-二氨基聯(lián)芐和6-溴己醇為原料，采用取代反應(yīng)、水解反應(yīng)、重氮化反應(yīng)和酯化反應(yīng)得到含有高度有序的近晶b相的液晶材料，合成反應(yīng)路線為：

具體合成步驟如下：

(1)中間體4的制備

稱取9.9-10.0g對羥基苯甲酸乙酯，加入80mldmf使其溶解，加入9.9-10.2g碳酸鉀，加熱攪拌半小時后加入10.8-10.9g6-溴己醇，控制反應(yīng)溫度90-92℃，回流反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將體系倒入600ml水中稀釋，經(jīng)乙醚萃取、干燥、旋蒸得到中間體4；

(2)中間體5的制備

稱取12.0-12.2g步驟(1)制得的中間體4，加入100mlthf使其溶解，再加入4.8-4.9gnaoh水溶液50ml，控制反應(yīng)溫度85-90℃，回流反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，抽濾，加入溶解，調(diào)ph使產(chǎn)物析出，抽濾、真空干燥得中間體5；

(3)中間體6的制備

稱取5.0-5.1g步驟(2)制得的中間體5，加入500mlthf使其溶解，加入7.1-7.2ml三乙胺，在冰浴下滴加1.5ml丙烯酰氯，0℃下攪拌30min后恢復(fù)室溫攪拌過夜，反應(yīng)結(jié)束后，將體系濃縮，加水稀釋，經(jīng)萃取、硅膠柱層析得中間體6；

(4)中間體7的制備

稱取10.5-10.6g4,4'-二氨基聯(lián)芐,加入200ml水和32ml濃鹽酸，冰浴下滴加7.5-7.6g亞硝酸鈉水溶液50ml，0℃下攪拌30min后加入三勺尿素，控制反應(yīng)溫度100-105℃，回流反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，抽濾、水洗，濾餅用12.0-12.1gnaoh水溶液300ml溶解，加五勺活性炭脫色，調(diào)ph使產(chǎn)物析出，經(jīng)萃取、干燥得到中間體7；

(5)中間體8的制備

稱取9.0-9.2g步驟(4)制得的中間體7和3.2-3.3g碳酸鉀，加入2.9-3.0g6-溴己醇，再加入50mldmf，控制反應(yīng)溫度90-92℃，回流反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將體系倒入300ml水中稀釋，調(diào)ph至4-5，經(jīng)抽濾、硅膠柱層析得到中間體8；

(6)中間體9的制備

稱取5.0-5.2g步驟(5)制得的中間體8，加入80mlthf使其溶解，加入4.5-4.6ml三乙胺，冰浴下滴加1.3-1.4ml丙烯酰氯，0℃下攪拌30min后恢復(fù)室溫攪拌過夜，反應(yīng)結(jié)束后，將體系濃縮，加水稀釋，經(jīng)萃取、硅膠柱層析得中間體9；

(7)目標(biāo)產(chǎn)物ahppahb的制備

稱取1.9-2.0g步驟(3)制得的中間體6和2.4-2.5g步驟(6)制得的中間體9，加入0.08gdmap和50ml二氯甲烷，冰浴下攪拌15min后加入1.3-1.4gdcc，0℃下攪拌30min后恢復(fù)室溫攪拌過夜，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)抽濾、重結(jié)晶得到目標(biāo)產(chǎn)物ahppah。

所述的液晶材料的液晶相出現(xiàn)在30-106℃溫度范圍內(nèi)，具有高度有序的近晶b相和可聚合的末端。

所述的高偏振熒光薄膜的制備方法，其特征在于:所述的液晶材料的液晶相出現(xiàn)在30-106℃溫度范圍內(nèi)，具有高度有序的近晶b相和可聚合的末端。

采用本發(fā)明方法制得的高偏振熒光薄膜。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明設(shè)計將液晶材料、熒光二色性染料、光引發(fā)劑和抑制劑摻雜得到二色性混合物，灌入到5μm反平行摩擦的液晶盒中通過紫外光引發(fā)聚合制成薄膜，實現(xiàn)高偏振熒光，簡單易操作，可以應(yīng)用于光學(xué)存儲、信號傳輸和液晶顯示技術(shù)中，為其帶來進一步的發(fā)展。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所使用的液晶材料降溫過程中各個液晶相態(tài)的偏光圖。

圖2為本發(fā)明所制備的二色性混合物在5μm反平行摩擦的液晶盒中不同液晶相態(tài)下的偏振吸收圖。

圖3為本發(fā)明所制備的二色性混合物在5μm反平行摩擦的液晶盒中不同聚合時間下的對比度和有序參數(shù)值。

圖4為本發(fā)明所制備的二色性混合物在5μm反平行摩擦的液晶盒中聚合成薄膜前后的偏振吸收圖。

圖5為發(fā)明所制備的二色性混合物在5μm反平行摩擦的液晶盒中聚合成薄膜與二色性混合物的熱穩(wěn)定性對比圖。

具體實施方式

實施例1

近晶b相液晶材料的制備，合成路線為：

具體合成步驟如下：

1.1中間體4的制備

稱取9.9g對羥基苯甲酸乙酯，加入80mldmf使其溶解，加入10.0g碳酸鉀，加熱攪拌半小時后加入10.8g6-溴己醇，控制反應(yīng)溫度90℃，回流反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將體系倒入600ml水中稀釋，經(jīng)乙醚萃取、干燥、旋蒸得到中間體4(12.3g)，產(chǎn)率77％。

1.2中間體5的制備

稱取12.1g步驟(1)制得的中間體4，加入100mlthf使其溶解，再加入4.8gnaoh水溶液50ml，控制反應(yīng)溫度90℃，回流反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，抽濾，加入溶解，調(diào)ph使產(chǎn)物析出，抽濾、真空干燥得中間體5(10.0g)，產(chǎn)率93％。

1.3中間體6的制備

稱取5.1g步驟(2)制得的中間體5，加入500mlthf使其溶解，加入7.2ml三乙胺，在冰浴下滴加1.5ml丙烯酰氯，0℃下攪拌30min后恢復(fù)室溫攪拌過夜，反應(yīng)結(jié)束后，將體系濃縮，加水稀釋，經(jīng)萃取、硅膠柱層析得中間體6(5.5g)，產(chǎn)率88％。

1.4中間體7的制備

稱取10.6g4,4'-二氨基聯(lián)芐,加入200ml水和32ml濃鹽酸，冰浴下滴加7.6g亞硝酸鈉水溶液50ml，0℃下攪拌30min后加入三勺尿素，控制反應(yīng)溫度105℃，回流反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，抽濾、水洗，濾餅用12.0gnaoh水溶液300ml溶解，加五勺活性炭脫色，調(diào)ph使產(chǎn)物析出，經(jīng)萃取、干燥得到中間體7(8.5g)，產(chǎn)率81％。

1.5中間體8的制備

稱取9.1g步驟(4)制得的中間體7和3.2g碳酸鉀，加入2.9g6-溴己醇，再加入50mldmf，控制反應(yīng)溫度90-92℃，回流反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將體系倒入300ml水中稀釋，調(diào)ph至4，經(jīng)抽濾、硅膠柱層析得到中間體8(9.6g)，產(chǎn)率72％

1.6中間體9的制備

稱取5.1g步驟(5)制得的中間體8，加入80mlthf使其溶解，加入4.5ml三乙胺，冰浴下滴加1.4ml丙烯酰氯，0℃下攪拌30min后恢復(fù)室溫攪拌過夜，反應(yīng)結(jié)束后，將體系濃縮，加水稀釋，經(jīng)萃取、硅膠柱層析得中間體9(4.5g)，產(chǎn)率75％。

1.7目標(biāo)產(chǎn)物ahppahb的制備

稱取2.0g步驟(3)制得的中間體6和2.4g步驟(6)制得的中間體9，加入0.08gdmap和50ml二氯甲烷，冰浴下攪拌15min后加入1.4gdcc，0℃下攪拌30min后恢復(fù)室溫攪拌過夜，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)抽濾、重結(jié)晶得到目標(biāo)產(chǎn)物液晶材料ahppah(2.7g)，產(chǎn)率65％。

實施例2熒光二色性染料的合成

2.1合成路線為：

2.2具體合成步驟如下：

a、中間體1的制備

稱取11.7g4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和15.2g對甲氧基苯硼酸，用210ml1,4-二氧六環(huán)溶解，氮氣環(huán)境保護，再稱取16.5gk2co3配成2m水溶液加入燒瓶中攪拌，再加入3.5gpd(pph3)4，控制反應(yīng)溫度103-105℃，回流反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)抽濾、真空干燥后得到中間體1(9.5g)，產(chǎn)率68％；

b、中間體2的制備

稱取4.6g步驟(1)制得的中間體1，加入100ml溴化氫醋酸溶液，再加入4.6g四正丁基溴化銨，控制反應(yīng)溫度70℃，回流反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，濾出固體，用水洗滌3-4次，用甲醇、二氯甲烷沖洗，真空干燥后得到中間體2(3.8g)，產(chǎn)率87％。

c、中間體3的制備

稱取5.1g溴代烷烴，用50ml二氯甲烷溶解，加入3.6ml三乙胺，再滴加1.8ml丙烯酰氯，冰浴下攪拌30min后恢復(fù)室溫攪拌過夜。反應(yīng)結(jié)束后加入30ml水，搖勻后分液萃取，有機層干燥后得中間體3(4.5g),產(chǎn)率74％。

d、目標(biāo)產(chǎn)物t的制備

稱取1.2步驟(2)制得的中間體2和1.3gk2co3，加入25mldmf使其溶解，加熱攪拌30min后加入2.1g步驟(3)制得的中間體3，控制反應(yīng)溫度90℃，回流反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將體系倒入300ml水中稀釋，經(jīng)二氯甲烷萃取、硅膠柱層析得到目標(biāo)產(chǎn)物熒光二色性染料t(4.2g)，產(chǎn)率67％。

實施例3二色性混合物的制備

按照液晶材料ahppah：熒光二色性染料t：光引發(fā)劑：抑制劑＝1:0.015:0.01:0.001的比例，分別稱取配備濃度為1g/ml的液晶材料二氯甲烷溶液1ml，濃度為1.5mg/ml的熒光二色性染料二氯甲烷溶液1ml，濃度為1mg/ml的光引發(fā)劑二氯甲烷溶液1ml，濃度為0.1mg/ml的光引發(fā)劑二氯甲烷溶液1ml。將所有溶液混合，除去溶劑后得到所需的二色性混合物。

實施例4高偏振薄膜的制備

將5μm反平行摩擦的液晶盒置于熱臺上，加熱至120℃后預(yù)熱10min后，將上述實施例2制備的二色性混合物在120℃利用虹吸作用灌入液晶盒中，在摩擦方向的誘導(dǎo)下，分子發(fā)生取向。待材料灌滿液晶盒后，降溫至45℃，使用365nm的紫外燈光照引發(fā)聚合，聚合時間為30min。通過聚合成網(wǎng)絡(luò)，熒光二色性染料分子和液晶材料在近晶b相的有序排列得以保存下來，實現(xiàn)高偏振熒光。

以上詳細描述了本發(fā)明的較佳具體實施例。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)無需創(chuàng)造性勞動就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思作出諸多修改和變化。因此，凡本技術(shù)領(lǐng)域中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護范圍內(nèi)。