本發(fā)明涉及瀝青添加劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米復(fù)合瀝青改性劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

2013年12月12的中央城鎮(zhèn)化工作會(huì)議上提出優(yōu)先考慮更多利用自然力量排水，假設(shè)自然積存，自然滲透，自然凈化的“海綿城市”，海綿城市正成為我國(guó)城市建設(shè)的熱點(diǎn)。而海綿城市建設(shè)需要大孔隙瀝青排水路面。鋪設(shè)排水性瀝青路面最關(guān)鍵的材料是瀝青膠結(jié)料，普通改性瀝青作為排水性路面的結(jié)合料，存在粘度低、集料裹附厚度不足，在重載交通下路面耐久性不高等問(wèn)題。因此，高粘改性瀝青是鋪設(shè)排水路面所用瀝青的最佳選擇。

高粘改性瀝青具有粘度大，彈性恢復(fù)好，60℃粘度大于20000pa·s，能夠明顯減少反射裂縫擴(kuò)展，改善瀝青高低溫性能、水損害性能、疲勞性能的特點(diǎn)。目前使用最為普遍的高粘改性劑仍是采用日本tps改性劑制備高粘改性瀝青，但其價(jià)格昂貴。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)對(duì)其研究越來(lái)越多。如中國(guó)專利cn201610353889.0采用熱塑性丁苯橡膠、改性丁苯橡膠、再生聚乙烯材料、再生eva、交聯(lián)劑、穩(wěn)定劑，采用熔融擠出，制備了高粘改性劑，并制備了高粘改性瀝青，但是所用的聚合物種類繁多，在瀝青中溶解慢、分散時(shí)間長(zhǎng)的問(wèn)題。中國(guó)專利cn201510608457.5公開(kāi)的方法是在基質(zhì)瀝青中加入苯乙烯共聚物、sasobit改性劑、杜仲膠、丁苯橡膠、硫磺等制備改性瀝青，該專利不能采用直投式應(yīng)用，長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存仍然有改性劑離析的問(wèn)題。中國(guó)專利cn1990563a和cn102093728a分別公開(kāi)了一種高粘度瀝青的制備方法，二者也是采用加入石油樹脂，得到了有良好的分散性和穩(wěn)定性的高粘度改性瀝青，聚合物和石油樹脂的加入量依然很大。雖然上述技術(shù)在一定程度上解決了高粘瀝青存在的問(wèn)題，但是國(guó)內(nèi)公開(kāi)的高粘改性劑專利由于產(chǎn)品性能不穩(wěn)定或施工原因等沒(méi)有大面積的推廣不能驗(yàn)證其可靠性，工程實(shí)用性不強(qiáng)。

納米材料比表面積大、活性高，可增加基質(zhì)瀝青的內(nèi)聚力，與基質(zhì)瀝青形成微骨架結(jié)構(gòu)，使瀝青形成空間網(wǎng)路結(jié)構(gòu)，提高瀝青的粘度、改善瀝青的高低溫性能和抗老化性。如中國(guó)cn201410453119.4將納米二氧化硅、膨潤(rùn)土、sbs和sbr復(fù)合改性瀝青，改善瀝青的高溫和低溫性能。該方法是將納米材料和聚合物分別加入基質(zhì)瀝青中并持續(xù)攪拌分散混合均勻，但是由于納米粒子粒度較小，納米材料未經(jīng)表面處理，簡(jiǎn)單的混合溶脹很難將其充分混合均勻。未能充分發(fā)揮納米材料的尺寸效應(yīng)，對(duì)瀝青的性能提升作用有限。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于，克服現(xiàn)有的瀝青改性劑存在的缺陷，而提供一種納米復(fù)合瀝青改性劑及其制備方法，提高改性瀝青高、低溫穩(wěn)定性，從而更加適于實(shí)用，且具有產(chǎn)業(yè)上的利用價(jià)值。

本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問(wèn)題是采用以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

一種納米復(fù)合瀝青改性劑，包括以下重量份的各組分：

其中改性納米材料包括以下重量份的各組分：

進(jìn)一步的，所述納米材料為納米二氧化硅、納米粘土、納米氧化鋅中的一種或任意二種混合物。

進(jìn)一步的，所述熱塑性苯乙烯彈性體為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯、苯乙烯-乙烯-丁烯苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯中的一種或任意二種混合物。

進(jìn)一步的，所述再生橡膠粉為苯乙烯-丁二烯橡膠粉或天然橡膠粉，且所述再生橡膠粉的目數(shù)為10-200目。

進(jìn)一步的，所述改性納米材料包括以下重量份的各組分：

進(jìn)一步的，所述再生聚乙烯材料的熔融指數(shù)為4-10g/min。

進(jìn)一步的，所述熱塑性苯乙烯彈性體的熔融指數(shù)為0.1-10g/10min。

納米復(fù)合瀝青改性劑的制備方法，包括如下步驟，

步驟(1)納米材料的處理：按比例稱取各組分，再將二甲苯和油酸混合攪拌均勻，加入納米材料，并添加三乙醇胺，繼續(xù)攪拌反應(yīng)后得到所述改性納米材料；

步驟(2)將所述步驟(1)得到的所述改性納米材料、所述熱塑性苯乙烯彈性體、所述再生橡膠粉、所述再生聚乙烯材料，所述硫化劑、所述馬來(lái)酸酐接枝pe，攪拌混合均勻，制得共混物；

步驟(3)將所述步驟(2)得到的所述共混物，在擠出機(jī)中擠出造粒，得到高粘瀝青改性劑。

進(jìn)一步的，所述步驟(1)中加入三乙醇胺后，在100℃下條件下反應(yīng)5h后降溫冷卻至室溫，過(guò)濾，并用乙醇、出離子水多次洗滌后將得到的沉淀物干燥。

進(jìn)一步的，所述步驟(1)制得的所述改性納米材料的接觸角大于100°。

進(jìn)一步的，所述擠出機(jī)為雙螺桿擠出機(jī)，且擠出溫度為120-180℃、螺桿轉(zhuǎn)速為40-400r/min。

采用上述技術(shù)方案，能夠?qū)崿F(xiàn)以下技術(shù)效果:

(1)本發(fā)明對(duì)納米材料先進(jìn)行表面處理，增加了納米材料的親油性，提高了納米材料在瀝青中的分散性；

(2)本發(fā)明將納米材料與熱塑性苯乙烯彈性體、再生聚乙烯材料進(jìn)行造粒，先將納米材料分散在聚合物中造粒后制備高粘改性劑，然后將改性劑用于瀝青中進(jìn)行剪切，納米材料經(jīng)過(guò)了二次分散，減少了納米材料的分散時(shí)間；

(3)納米材料在瀝青中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與熱塑性彈性體形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相互作用，提高了瀝青的粘度；

(4)納米材料、熱塑性彈性體、再生橡膠粉、再生聚乙烯材料的復(fù)合作用，可同時(shí)提高瀝青的高低溫性能和粘度；

(5)本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單，原材料來(lái)源廣，且大多原材料為再生材料，成本低，易于工業(yè)化，且綠色環(huán)保，具有很強(qiáng)的實(shí)用性；

(6)熱塑性苯乙烯彈性體的熔融指數(shù)與聚合物的分子量和流動(dòng)性有關(guān)，熔融指數(shù)過(guò)低，熔融加工流動(dòng)性差，螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)扭矩高，對(duì)螺桿損害大，不能熔融擠出造粒，熔融指數(shù)過(guò)高，聚合物分子量過(guò)低，分子鏈較短，對(duì)瀝青粘度的改性作用不明顯，本發(fā)明熱塑性苯乙烯彈性體的熔融指數(shù)為0.1-10g/10min，不僅其加工流動(dòng)性好，而且其對(duì)瀝青粘度的改性作用明顯；

(7)、再生橡膠的目數(shù)過(guò)低，再生橡膠粉成本高，難以規(guī)模應(yīng)用，目數(shù)過(guò)高，在瀝青中難以均勻分散，本發(fā)明再生橡膠的目數(shù)為10-200目，不僅橡膠成本適宜、而且其在瀝青中分散均勻；

(8)、熔融指數(shù)過(guò)大，擠出時(shí)溶體強(qiáng)度過(guò)低，難以穩(wěn)定生產(chǎn)，熔融指數(shù)過(guò)小，流動(dòng)性降低，并且增加在瀝青中的溶解時(shí)間，本發(fā)明的再生聚乙烯材料的熔融指數(shù)適宜，不僅擠出時(shí)溶體強(qiáng)度高、能夠穩(wěn)定生產(chǎn)，而且其流動(dòng)性好；

具體實(shí)施方式

為更進(jìn)一步闡述本發(fā)明為達(dá)成預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及功效,對(duì)依據(jù)本發(fā)明提出的預(yù)制裝配式鋼-混組合橋梁結(jié)構(gòu)及其安裝方法其具體實(shí)施方式、特征及其功效，詳細(xì)說(shuō)明如后。

本發(fā)明實(shí)施例中所使用的原料均為市售原料，且所有的百分比含量均為重量百分比。

本發(fā)明公開(kāi)了一種納米復(fù)合瀝青改性劑，包括以下重量份的各組分：

其中改性納米材料包括以下重量份的各組分：

進(jìn)一步的，改性納米材料包括以下重量份的各組分：

其中納米材料為納米二氧化硅、納米粘土、納米氧化鋅中的一種或任意二種混合物，熱塑性苯乙烯彈性體為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯、苯乙烯-乙烯-丁烯苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯中的一種或任意二種混合物，再生橡膠粉為苯乙烯-丁二烯橡膠粉或天然橡膠粉，且再生橡膠粉的目數(shù)為10-200目，再生聚乙烯材料的熔融指數(shù)為4-10g/min，熱塑性苯乙烯彈性體的熔融指數(shù)為0.1-10g/10min。

另外納米復(fù)合瀝青改性劑的制備方法，包括如下步驟，

步驟(1)：納米材料的處理，按上述比例稱取各組分待用，然后將二甲苯和油酸混合攪拌均勻，加入納米材料，并添加三乙醇胺，繼續(xù)攪拌反應(yīng)后得到改性納米材料；

步驟(2)：將步驟(1)得到的改性納米材料、熱塑性苯乙烯彈性體、再生橡膠粉、再生聚乙烯材料，硫化劑、馬來(lái)酸酐接枝pe，攪拌混合均勻，制得共混物；

步驟(3)：將步驟(2)得到的共混物，在擠出機(jī)中擠出造粒，得到高粘瀝青改性劑。

其中步驟(1)中加入三乙醇胺后，在100℃下條件下反應(yīng)5h后降溫冷卻至室溫，過(guò)濾，并用乙醇、出離子水多次洗滌后將得到的沉淀物干燥，且步驟(1)制得的改性納米材料的接觸角大于100°。

所選用的擠出機(jī)為雙螺桿擠出機(jī)，且擠出溫度為120-180℃、螺桿轉(zhuǎn)速為40-400r/min。

上述說(shuō)明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說(shuō)明書的內(nèi)容予以實(shí)施，以下以本發(fā)明的較佳實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明如后

實(shí)施例1

(1)將2800g二甲苯和1200g油酸混合攪拌均勻，加入120g的納米二氧化硅，并添加600g的三乙醇胺，繼續(xù)攪拌，并在100℃下條件下反應(yīng)5h后降溫冷卻至室溫，過(guò)濾，并用乙醇、出離子水多次洗滌后將得到的沉淀物干燥，得到改性的納米二氧化硅，納米材料接觸角大于100°。

(2)將30g改性納米二氧化硅，500g熔融指數(shù)為5g/10min的sbs，300g的再生橡膠粉，400g熔融指數(shù)為4g/10min的再生聚乙烯材料，12g的馬來(lái)酸酐接枝pe，10g硫化劑在高速混合機(jī)中混合，混合溫度為80℃，混合5min，達(dá)到共混物

(3)將共混物在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融擠出造粒得到高粘改性劑1，擠出溫度為120-180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為40-400r/min。

實(shí)施例2

(1)將60g二甲苯和20g油酸混合攪拌均勻，加入2g的納米粘土，并添加10g的三乙醇胺，繼續(xù)攪拌，并在100℃下條件下反應(yīng)5h后降溫冷卻至室溫，過(guò)濾，并用乙醇、出離子水多次洗滌后將得到的沉淀物干燥，得到改性的納米材料，納米材料接觸角大于100°。

(2)將40g改性的納米粘土，300g熔融指數(shù)為0.1g/10min的sis，400g的再生橡膠粉，200g熔融指數(shù)為8g/10min的再生聚乙烯材料，3g的馬來(lái)酸酐接枝pe，10g硫化劑在高速混合機(jī)中混合，混合溫度為80℃，混合5min，達(dá)到共混物

(3)將共混物在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融擠出造粒得到高粘改性劑2，擠出溫度為120-180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為40-400r/min。

實(shí)施例3

(1)將80g二甲苯和40g油酸混合攪拌均勻，加入5g的納米氧化鋅，并添加20g的三乙醇胺，繼續(xù)攪拌，并在100℃下條件下反應(yīng)5h后降溫冷卻至室溫，過(guò)濾，并用乙醇、出離子水多次洗滌后將得到的沉淀物干燥，得到改性的納米材料，納米材料接觸角大于100°。

(2)將50g改性納米氧化鋅，500g熔融指數(shù)為10g/10min的sbs，350g的再生橡膠粉，300g熔融指數(shù)為10g/min的再生聚乙烯材料，6g的馬來(lái)酸酐接枝pe，20g硫化劑在高速混合機(jī)中混合，混合溫度為80℃，混合5min，達(dá)到共混物

(3)將共混物在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融擠出造粒得到高粘改性劑3，擠出溫度為120-180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為40-400r/min。

實(shí)施例4

(1)將2800g二甲苯和1200g油酸混合攪拌均勻，加入120g的納米二氧化硅，并添加600g的三乙醇胺，繼續(xù)攪拌，并在100℃下條件下反應(yīng)5h后降溫冷卻至室溫，過(guò)濾，并用乙醇、出離子水多次洗滌后將得到的沉淀物干燥，得到改性的納米材料，納米材料接觸角大于100°

(2)將30g改性納米二氧化硅，500g熔融指數(shù)為1g/10min的sebs，400g的再生橡膠粉，400g熔融指數(shù)為8g/10min的再生聚乙烯材料，12g的馬來(lái)酸酐接枝pe，15g硫化劑在高速混合機(jī)中混合，混合溫度為80℃，混合5min，達(dá)到共混物

(3)將共混物在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融擠出造粒得到高粘改性劑4，擠出溫度為120-180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為40-400r/min。

實(shí)施例5

(1)將2800g二甲苯和1200g油酸混合攪拌均勻，加入120g的納米氧化鋅，并添加600g的三乙醇胺，繼續(xù)攪拌，并在100℃下條件下反應(yīng)5h后降溫冷卻至室溫，過(guò)濾，并用乙醇、出離子水多次洗滌后將得到的沉淀物干燥，得到改性的納米材料，納米材料接觸角大于100°

(2)將50g改性納米氧化鋅，200g熔融指數(shù)為0.1g/10min的sis和200g熔融指數(shù)為5g/10min的seps，400g的再生橡膠粉，400g熔融指數(shù)為10g/10min的再生聚乙烯材料，6g的馬來(lái)酸酐接枝pe，20g硫化劑在高速混合機(jī)中混合，混合溫度為80℃，混合5min，達(dá)到共混物

(3)將共混物在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融擠出造粒得到高粘改性劑5，擠出溫度為120-180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為40-400r/min。

實(shí)施例6

(1)將2800g二甲苯和1200g油酸混合攪拌均勻，加入60g的納米二氧化硅和60g納米黏土，并添加600g的三乙醇胺，繼續(xù)攪拌，并在100℃下條件下反應(yīng)5h后降溫冷卻至室溫，過(guò)濾，并用乙醇、出離子水多次洗滌后將得到的沉淀物干燥，得到改性的納米材料，納米材料接觸角大于100°

(2)將30g改性納米材料，300g熔融指數(shù)為5g/10min的seps，300g的再生橡膠粉，400g熔融指數(shù)為4g/10min的再生聚乙烯材料，12g的馬來(lái)酸酐接枝pe，10g硫化劑在高速混合機(jī)中混合，混合溫度為80℃，混合5min，達(dá)到共混物

(3)將共混物在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融擠出造粒得到高粘改性劑6，擠出溫度為120-180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為40-400r/min。

實(shí)施例7

(1)將2800g二甲苯和1200g油酸混合攪拌均勻，加入40g的納米二氧化硅和80g的納米氧化鋅，并添加600g的三乙醇胺，繼續(xù)攪拌，并在100℃下條件下反應(yīng)5h后降溫冷卻至室溫，過(guò)濾，并用乙醇、出離子水多次洗滌后將得到的沉淀物干燥，得到改性的納米材料，納米材料接觸角大于100°。

(2)將30g改性納米材料，100g熔融指數(shù)為5g/10min的sbs和300g熔融指數(shù)為10g/10min的sbs，350g的再生橡膠粉，200g熔融指數(shù)為8g/10min的再生聚乙烯材料，3g的馬來(lái)酸酐接枝pe，15g硫化劑在高速混合機(jī)中混合，混合溫度為80℃，混合5min，達(dá)到共混物

(3)將共混物在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融擠出造粒得到高粘改性劑7，擠出溫度為120-180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為40-400r/min。

實(shí)施例8

(1)將2800g二甲苯和1200g油酸混合攪拌均勻，加入120g的納米二氧化硅，并添加600g的三乙醇胺，繼續(xù)攪拌，并在100℃下條件下反應(yīng)5h后降溫冷卻至室溫，過(guò)濾，并用乙醇、出離子水多次洗滌后將得到的沉淀物干燥，得到改性的納米材料，納米材料接觸角大于100°。

(2)將30g改性納米二氧化硅，400g熔融指數(shù)為10g/10min的sbs和100g熔融指數(shù)為1g/10minsebs，300g的再生橡膠粉，400g熔融指數(shù)為4g/10min的再生聚乙烯材料，12g的馬來(lái)酸酐接枝pe，20g硫化劑在高速混合機(jī)中混合，混合溫度為80℃，混合5min，達(dá)到共混物。

(3)將共混物在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融擠出造粒得到高粘改性劑8，擠出溫度為120-180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為40-400r/min。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)施例1至實(shí)施例8高粘改性劑改性瀝青的性能評(píng)價(jià)，將70#基質(zhì)瀝青加熱到175℃，均勻分成8份，分別加入上述實(shí)施例1-8制備的改性劑，瀝青改性劑為基質(zhì)瀝青的10％。再利用高速剪切乳化劑以2000r/min的轉(zhuǎn)速，恒溫剪切30min后，保溫發(fā)育4h，得到改性瀝青，分別測(cè)試改性瀝青的針入度、軟化點(diǎn)、5℃延度、60℃粘度等指標(biāo)。

經(jīng)測(cè)試改性瀝青的指標(biāo)如下表1所示，制備的改性瀝青在60℃的粘度≥68000pa*s，軟化點(diǎn)＞89℃，針入度＞41，5℃延度均＞30cm，其均滿足jt/t860.2-2013行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)于高粘瀝青的指標(biāo)，其中60℃粘度大多為標(biāo)準(zhǔn)要求的2倍及以上，由此可見(jiàn)其粘度較高，性能優(yōu)良，針入度均大于40(1/10mm)，其施工流動(dòng)性好，便于施工操作，其軟化點(diǎn)均接近或高于90℃，因此其在夏季不易出現(xiàn)熔融，另外5℃延度均大于30mm，由此可見(jiàn)其低溫施工性能好。綜上所述，其具有較好的高低溫性能。

表1高粘改性劑改性瀝青指標(biāo)

采用jtge20-2011方法，將實(shí)施例1至8高粘改性劑進(jìn)行直投式混合料性能評(píng)價(jià)，并與tps(tafpack-super改性劑，瀝青改性劑的一種)改性劑進(jìn)行對(duì)比，其結(jié)果如下表2所示，各項(xiàng)技術(shù)性能指標(biāo)均優(yōu)于目前市場(chǎng)上最好的產(chǎn)品tps改性劑的技術(shù)指標(biāo)，其中馬歇爾穩(wěn)定度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于透水路面規(guī)程cjj/t：190-2012技術(shù)要求的大于等于5kn，由此可見(jiàn)其在高溫條件下的破壞強(qiáng)度較高，動(dòng)穩(wěn)定度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于技術(shù)要求的大于等于3500次/mm，由此可見(jiàn)，其在高溫條件下能夠承受多次高強(qiáng)度軸載，穩(wěn)定性較高。

表2實(shí)施例混合料技術(shù)指標(biāo)測(cè)試結(jié)果

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許更動(dòng)或修飾為等同變化的等效實(shí)施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。