本發(fā)明屬于一種功能高分子材料及制備方法，具體涉及磺化聚芳硫醚砜-聚酰亞胺嵌段聚合物質(zhì)子交換膜的合成方法，本發(fā)明的質(zhì)子交換膜材料可應(yīng)用于燃料電池領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：燃料電池(fuelcells)是一種將燃料和氧化劑中的化學(xué)能直接、連續(xù)地轉(zhuǎn)化成電能的發(fā)電裝置，具有綠色環(huán)保，能量轉(zhuǎn)換效率高等特點，因此燃料電池成為當(dāng)今能源研究的重點。質(zhì)子交換膜燃料電池(protonexchangemembranefuelcells,pemfcs)作為燃料電池的一種，以固態(tài)聚合物作為電解質(zhì)來分隔燃料和氧化劑，以其低溫快速啟動、比能量和比功率高等特點，被認(rèn)為是電動車、潛艇、各種移動電源的最佳候選者，而質(zhì)子交換膜(protonexchangemembrane,pem)是pemfc的核心部件，具有提供離子通道傳遞質(zhì)子和隔絕兩極氣體的雙重作用，其性能對pemfc的輸出功率、電池效率及成本有極大的影響，因此質(zhì)子交換膜材料成為當(dāng)前的研究重點。目前商業(yè)化的pem主要是美國杜邦公司的nafion膜，其具有良好的物化穩(wěn)定性和高質(zhì)子傳導(dǎo)率等優(yōu)點，但在高溫(>80℃)下nafion膜失水嚴(yán)重引起質(zhì)子傳導(dǎo)率的顯著降低，同時合成成本高，價格昂貴，限制了其在質(zhì)子交換膜上的應(yīng)用。近年來對高性能、低成本的新型質(zhì)子交換膜的研究已成為熱點。聚芳硫醚砜(ptes)具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機械性能和較低的成本。將磺酸基引入到這類碳氫芳香族聚合物中,可以制備出磺酸型質(zhì)子交換膜?；腔鄯剂蛎秧?sptes)具有質(zhì)子電導(dǎo)率高，熱穩(wěn)定性以及機械性能好等優(yōu)點，但具有高質(zhì)子交換容量(iec)的sptes膜在高濕度下或水中極易溶脹甚至溶解，尺寸穩(wěn)定性較差，在燃料電池的使用中影響電池的使用效率與壽命。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于針對當(dāng)前技術(shù)中心存在的不足，提供一種磺化聚芳硫醚砜-聚酰亞胺嵌段型質(zhì)子交換膜材料的合成方法。該方法采用二步法封端，通過聚合物鏈段的封端反應(yīng)，在磺化聚芳硫醚砜鏈段的末端引入間位或?qū)ξ坏陌被倌軋F，利用帶有氨端基的磺化聚芳硫醚砜親水段與帶有酸酐端基的聚酰亞胺疏水段的酰亞胺化偶聯(lián)反應(yīng)來合成嵌段共聚物。本發(fā)明不但克服sptes膜在高濕度下或水中極易溶脹甚至溶解的問題，還保證pem具有高的質(zhì)子傳導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性，尤其是高溫低濕下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種磺化聚芳硫醚砜/聚酰亞胺嵌段型質(zhì)子交換膜材料的制備方法，具體步驟如下：(1)帶有氨基的封端劑封端的磺化聚芳硫醚砜的制備；將磺化單體，二巰基化合物，與第一有機溶劑加入反應(yīng)器中，得到第一原料液，再加入無水碳酸鉀；惰性氣體保護下，室溫攪拌30-40min，升溫至80-100℃反應(yīng)50-60min后，再升溫至160-180℃，恒溫反應(yīng)5-6h；反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，得到第一反應(yīng)液；然后將第一反應(yīng)液倒入第一混合液中進行沉淀，抽濾，得到聚合物；將聚合物用第二混合液洗滌，再以甲醇為溶劑進行索氏提取36-48h，然后在100℃的真空烘箱中干燥20-24h，得到干燥的磺化聚芳硫醚砜產(chǎn)物；其中，本段中，摩爾比二巰基化合物：磺化單體＝0.8917:1-0.9865:1；磺化單體和二巰基化合物質(zhì)量之和為第一原料液質(zhì)量的6-7％；摩爾比無水碳酸鉀：磺化單體＝2-2.5：1；沉淀時，所述的第一混合液的組成為甲醇和乙酸，體積比甲醇：乙酸＝10:1；體積比第一混合液：第一有機溶劑＝5-10:1；第二混合液的組成為甲醇和去離子水，體積比甲醇:去離子水＝3:1；將磺化聚芳硫醚砜、帶有氨基的封端劑和第二有機溶劑加入反應(yīng)器中，得到第二原料液；再加入無水碳酸鉀、帶水劑無水甲苯，攪拌，惰性氣體下升溫至160-170℃，恒溫回流18-20h；反應(yīng)結(jié)束，冷至室溫，得到第二反應(yīng)液，將第二反應(yīng)液倒入體積5-10倍于其自身的沉淀劑中沉淀，抽濾，用第三混合液洗滌后抽濾，真空60℃下干燥20-24h，得到帶有氨基的封端劑封端的磺化聚芳硫醚砜，簡稱sptesx-nh2；其中，本段中，摩爾比磺化聚芳硫醚砜：帶有氨基的封端劑＝1:5；磺化聚芳硫醚砜和帶有氨基的封端劑的質(zhì)量之和為第二原料液質(zhì)量的9-10％；摩爾比無水碳酸鉀：帶有氨基的封端劑＝1.5-2：1；無水甲苯的加入體積為第二有機溶劑體積的0.5-0.6倍；沉淀過程中，體積比沉淀劑：第二有機溶劑＝5-10：1；所述的第三混合液的組成為乙醇和去離子水，二者體積比為乙醇：去離子水＝3:1；(2)端基為酸酐的聚酰亞胺的制備；將二酐單體，二胺單體與間甲基苯酚加入到干燥的反應(yīng)器中，得到第三原料液，再加入第一催化劑、帶水劑無水甲苯，在惰性氣體保護下磁力攪拌，升溫至75-85℃下，反應(yīng)4-4.5h，升溫至170-180℃回流10-12h；然后再加入第二催化劑，此溫度下繼續(xù)反應(yīng)10-12h；反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，將反應(yīng)液倒入體積5-10倍于間甲基苯酚體積的沉淀劑中沉淀，抽濾，甲醇索氏提取20-24h，真空110℃下干燥24-30h，得到端基為酸酐的聚酰亞胺，簡稱piy；其中，摩爾比二胺單體：二酐單體＝0.8748:1-0.9768:1；二胺單體和二酐單體的質(zhì)量之和為第三原料液質(zhì)量的9-10％；第一催化劑和第二催化劑的摩爾量均等于二酐單體的摩爾量；體積比無水甲苯：間甲基苯酚＝1:3-4；(3)磺化聚芳硫醚砜-聚酰亞胺嵌段共聚物(sptesx-b-piy)的合成：將干燥的sptesx-nh2和piy按照相同物質(zhì)的量加入到干燥的反應(yīng)器中，第一次加入n-甲基吡咯烷酮溶劑(nmp)；然后加入第三催化劑，磁力攪拌，惰性氣體保護下，75-85℃反應(yīng)4-4.5h，加入間甲基苯酚，最后再加入n-甲基吡咯烷酮溶劑；使此時反應(yīng)器中sptesx-nh2和piy的質(zhì)量之和為反應(yīng)器內(nèi)物料總質(zhì)量的9-10％，170-180℃反應(yīng)10-12h，加入第四催化劑，繼續(xù)反應(yīng)10-12h；反應(yīng)結(jié)束，冷至室溫，將反應(yīng)液倒入體積5-10倍于反應(yīng)液體積的沉淀劑中沉淀；抽濾，甲醇索氏提取20-24h；真空120℃下干燥20-24h，得到嵌段共聚物；其中，第一次加入的nmp的量，控制在使sptesx-nh2和piy的質(zhì)量之和為反應(yīng)器內(nèi)物料總質(zhì)量的16-17％，間甲基苯酚和第二次加入的nmp的量均為第一次加入的nmp量的一半；第三催化劑、第四催化劑的摩爾量均為sptesx-nh2摩爾數(shù)的十倍；(4)將上一步得到的嵌段共聚物加入第三有機溶劑進行溶解，溶液中嵌段共聚物質(zhì)量為溶液質(zhì)量的8％-10％；過濾溶液，將過濾后的溶液滴在水平的玻璃板上，滴加的量為0.1-0.16ml/cm2，真空下，升溫至70-75℃，保持溫度恒定干燥10-12h，然后將所得聚合物膜浸泡在2mol/l的硫酸溶液中3-5min進行脫膜，再蒸餾水洗滌，80-100℃下真空干燥10-12h，即得嵌段型磺化聚芳硫醚砜-聚酰亞胺(sptesx-b-piy)質(zhì)子交換膜。所述的步驟(1)中所述磺化單體為3,3’-二磺酸鈉-4,4’-二氟二苯砜(sdfdps)或3,3’-二磺酸鈉-4,4’-二氯二苯砜(sdcdps)；化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：式中，x為f或cl，優(yōu)先選用前者；所述的二巰基化合物為4,4’-硫代雙苯硫酚(tbbt)，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：所述的帶有氨基的封端劑為對氨基苯酚、間羥基苯胺或間氟苯胺?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)如下：優(yōu)先選擇對氨基苯酚。步驟(2)中所述的二胺單體為4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、對苯二胺、4,4’-二氨基聯(lián)苯、4,4’-雙(3-氨基苯氧基)-二苯砜或癸二胺。步驟(2)中所述的二酐單體為1,4,5,8-萘四羧酸二酐，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：步驟(1)、(2)和(3)中所述的惰性氣體為氮氣或氬氣中的一種，但不限于此。步驟(1)中所述的第一種溶劑為環(huán)丁砜、二甲基亞砜(dmso)中的任一種，但不局限于此；步驟(1)所述的第二有機溶劑、步驟(4)中的第三有機溶劑為n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基乙酰胺(dmac)或n，n-二甲基甲酰胺(dmf)。步驟(2)和(3)中所述的第一催化劑、第三催化劑為苯甲酸；第二催化劑、第四催化劑為異喹啉、喹啉或三乙胺。步驟(1)(2)和(3)中所述的沉淀劑為甲醇、乙醇或異丙醇。本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明通過控制單體的化學(xué)計量比即可控制親疏水段的嵌段長度，進而控制親疏水段的長度對嵌段共聚物膜性能的影響，簡單易行；通過引入疏水性的聚酰亞胺嵌段降低了磺化聚芳硫醚砜在高iec下的吸水率，克服了磺化聚芳硫醚砜膜極易溶脹或溶解的問題，熱穩(wěn)定性得到提高，價格也相對于商業(yè)化的nafion膜更加便宜。本發(fā)明制備的聚合物具有磺化聚芳硫醚砜和聚酰亞胺的嵌段結(jié)構(gòu)，磺化聚芳硫醚砜親水鏈段具有質(zhì)子傳遞功能，而嵌段共聚物自身具有微相分離結(jié)構(gòu)，可以提供質(zhì)子傳輸通道，并且這個通道在高溫下依然有效，因此可以保證膜材料在高溫低濕條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率，實施例4中的磺化聚芳硫醚砜-聚酰亞胺前段共聚物(sptes15-b-pi30)的質(zhì)子傳導(dǎo)率可達124ms/cm，比nafion117膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率90ms/cm更高。聚酰亞胺的引入可以提高質(zhì)子交換膜的熱穩(wěn)定性，嵌段共聚物膜材料的磺酸基團分解溫度可達到290℃，高于純的磺化聚芳硫醚砜膜材料的260℃；聚酰亞胺的低吸水性解決了磺化聚芳硫醚砜在高質(zhì)子交換容量(iec)下的過度溶脹甚至溶解的問題，在降低膜材料吸水率的同時保證了膜材料的高質(zhì)子傳導(dǎo)率，純的磺化聚芳硫醚砜膜材料在80℃水中發(fā)生溶解，而相同條件下的嵌段共聚物膜的吸水率最高為22.2％，改善膜材料的尺寸穩(wěn)定性。附圖說明圖1為實施例1得到的氨基封端的sptes15-nh2的氫核磁譜圖。圖2為實施例1得到的嵌段共聚物sptes15-b-pi7的氫核磁譜圖，通過圖1和圖2上氨基峰的有無可以得出嵌段聚合物的成功合成。圖3為制備的嵌段型磺化聚芳硫醚砜-聚酰亞胺(sptesx-b-piy)膜與純的sptes膜的熱失重曲線，其中，純的sptes的重復(fù)單元數(shù)為30；sptesx-b-piy中sptes的重復(fù)單元數(shù)x＝15，聚酰亞胺的重復(fù)單元數(shù)y＝7，15，23，30，(合成方法見實施例1，2，3，4)。具體實施方案下面結(jié)合以下實施例對本發(fā)明做詳細的描述。實施例1嵌段型磺化聚芳硫醚砜-聚酰亞胺(sptes15-b-pi7)的合成與制備(1)制備聚合度為30的帶有氨基的封端劑封端的sptes15-nh2的反應(yīng)過程如下，將4.58g(10mmol)sdfdps，2.439g(9.756mmol)tbbt，與100g環(huán)丁砜溶劑加入到干燥的三口瓶中，加入3.312g(24mmol)無水碳酸鉀，作為催化劑，磁力攪拌，氮氣保護下，室溫攪拌30min；然后升溫至100℃，反應(yīng)1h；再升溫至160℃，恒溫反應(yīng)6h；冷至室溫，倒入480ml甲醇：乙酸(v：v＝10:1)混合液中沉淀，抽濾，得到白色塊狀聚合物；用甲醇水溶液(v甲醇：v去離子水＝3:1)洗滌三次，以甲醇為溶劑，索氏提取48h(索氏提取為公知技術(shù)，是一種從固體物質(zhì)中萃取化合物的方法，用溶劑將固體長期浸潤而將所需要的物質(zhì)浸出來，在這里起到反復(fù)洗滌產(chǎn)物的作用)；真空100℃下干燥24h得到sptes15；稱取5g(0.5mmol)干燥的sptes15，0.2728g(2.5mmol)對氨基苯酚，與51gnmp加入到三口瓶中，(0.552g)4mmol無水碳酸鉀，加入28ml無水甲苯為帶水劑，磁力攪拌，氮氣保護下升溫至170℃，在此溫度下恒溫回流20h；反應(yīng)結(jié)束，冷至室溫，倒入400ml乙醇中沉淀，抽濾，用乙醇：去離子水(v:v＝3:1)混合液洗滌三次，抽濾，真空60℃下干燥24h，得到sptes15-nh2。(2)制備聚合度為14的酸酐封端的pi7的過程如下，稱取2.6818g(10mmol)1,4,5,8-萘四羧酸二酐，3.7836g(8.7483mmol)4,4’-雙(3-氨基苯氧基)-二苯砜，與62g間甲基苯酚溶劑加入到250ml三口瓶，加入1.2212g(10mmol)苯甲酸，18ml無水甲苯為帶水劑，安裝分水器，冷凝管，磁力攪拌，氮氣保護下，升溫至80℃，反應(yīng)4h；升溫至180℃，回流12h；加入1.2916g(10mmol)異喹啉，繼續(xù)在180℃反應(yīng)12h；反應(yīng)完成，冷至室溫，將反應(yīng)液倒入500ml異丙醇中沉淀，抽濾，甲醇索氏提取24h；真空下120℃干燥24h，得到pi7。(3)制備sptes15-b-pi7的過程如下，稱取3g(0.3mmol)sptes15-nh2，1.5g(0.3mmol)pi7，與22gnmp加入到100ml三口瓶中，加入0.3664g(3mmol)苯甲酸，磁力攪拌，氮氣保護下，升溫至80℃反應(yīng)4h；加入11g間甲基苯酚，11gnmp；升溫至180℃，反應(yīng)12h；加入0.3875g(3mmol)異喹啉，180℃下繼續(xù)反應(yīng)12h；反應(yīng)結(jié)束，冷至室溫，將反應(yīng)液倒入300ml異丙醇中沉淀，抽濾，以甲醇為溶劑，索氏提取24h；真空下120℃干燥24h，得到sptes15-b-pi7。(4)制備sptes15-b-pi7膜的過程如下，稱取0.8g步驟(3)所得產(chǎn)物，溶解在8gnmp中，80℃加熱使溶解完全。之后冷卻至室溫，過濾溶液得到膜液。將3ml膜液滴在長7.5cm寬2.5cm的水平玻璃板上，真空下，升溫至70℃，保持溫度恒定干燥12h，烘干溶劑，所得聚合物膜浸泡在2mol/l的硫酸溶液中5min進行脫膜，蒸餾水洗滌，100℃下真空干燥12h烘干即得嵌段型磺化聚芳硫醚砜-聚酰亞胺(sptes15-b-pi7)質(zhì)子交換膜。由圖1可知，在8.16ppm處為磺酸基團相鄰的質(zhì)子峰，通過對應(yīng)的質(zhì)子峰位置以及各質(zhì)子峰的面積比可以確定合成了磺化聚芳硫醚砜，而在5.2-5.5ppm之間氨基(-nh2)質(zhì)子峰的出現(xiàn)說明了在sptes上成功接上了氨端基。由圖2可知，5.2-5.5ppm處-nh2峰的消失說明了sptes15-nh2上的氨基與pi7上的酸酐端基發(fā)生了反應(yīng)，成功制備了嵌段共聚物。六元環(huán)的聚酰亞胺不僅具有較好的熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性以及優(yōu)良的機械性能，還具有較低的吸水率，在水中具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。通過將親水的sptes與疏水的pi進行嵌段，形成大分子鏈中既含有親水鏈段又含有疏水鏈段的嵌段型磺化聚芳硫醚砜-聚酰亞胺質(zhì)子交換膜，其結(jié)合了sptes和pi兩者的優(yōu)點，在降低sptes吸水率和溶脹率的同時保證質(zhì)子交換膜具有高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，同時保證了pem的熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性和尺寸穩(wěn)定性。同時，嵌段聚合物由于各嵌段之間的熱力學(xué)不相容性而產(chǎn)生微相分離結(jié)構(gòu)，而且這種微相分離結(jié)構(gòu)隨著兩種聚合物分子量的不同而有所差異。微相分離結(jié)構(gòu)為pem提供了質(zhì)子傳輸通道。由圖3可知sptes15-b-pi7磺酸基的脫除溫度開始于270℃左右，要高于純的sptes膜的260℃左右，主鏈的降解溫度開始于540℃左右，而純的sptes膜的主鏈降解溫度為450℃左右，嵌段聚合物膜的熱穩(wěn)定性得到顯著改善；所得質(zhì)子交換膜的質(zhì)子交換容量為1.79meq/g，質(zhì)子交換膜的測試標(biāo)準(zhǔn)見國標(biāo)gb/t20042.3-2009；1，離子交換容量(iec)離子交換容量(ionexchangecapacity)定義為每克聚合物中磺酸基團的毫摩爾數(shù)，單位為meq/g(mmol·g-1)。將酸式的磺化聚合物膜烘干稱重后放入2.0m的nacl溶液中浸泡48h，使聚合物膜中的h+和溶液中的na+充分交換，然后用5mmoll-1的氫氧化鈉溶液進行滴定，以酚酞為指示劑。膜的iec通過下式進行計算：cnaoh為標(biāo)準(zhǔn)naoh溶液的摩爾濃度(mol/l)；vnaoh為消耗naoh的體積(ml)；wd為聚合物膜的干重(g)。2，質(zhì)子傳導(dǎo)率測試裝置及過程質(zhì)子傳導(dǎo)率的測量裝置為上海辰華公司生產(chǎn)的chi650型電化學(xué)工作站。測試條件：采用兩電極法，掃描頻率范圍為1hz～100khz；振幅為10mv，測試電壓為0.0vdc，測試溫度為60℃；相對濕度(rh)為100％。膜的傳導(dǎo)率公式通過以下公式算的：式中σ為膜的電導(dǎo)率(s·cm-1)；r為膜的阻抗(ω)；d為膜厚(cm)；a為膜的有效面積(cm2)，其值為0.2826cm2。實施例2嵌段型磺化聚芳硫醚砜-聚酰亞胺(sptes15-b-pi15)的合成與制備(1)制備聚合度為30的帶有氨基的封端劑封端的sptes15-nh2，制備過程如實施例1所述。(2)制備聚合度為30的酸酐封端的pi15疏水段的過程如下，稱取2.6818g(10mmol)1,4,5,8-萘四羧酸二酐，4.0853g(9.446mmol)4,4’-雙(3-氨基苯氧基)-二苯砜，與62g間甲基苯酚溶劑，加入到250ml三口瓶中，加入1.2212g(10mmol)苯甲酸，18ml無水甲苯為帶水劑，安裝分水器，冷凝管，磁力攪拌，氮氣保護下，升溫至80℃，反應(yīng)4h；升溫至180℃，回流12h；加入1.2916g(10mmol)異喹啉，繼續(xù)在180℃反應(yīng)12h；反應(yīng)完成，冷至室溫，將反應(yīng)液倒入500ml異丙醇中沉淀，抽濾，甲醇索氏提取24h；真空下120℃干燥24h，得到pi15。(3)制備sptes15-b-pi15的過程如下，稱取3g(0.3mmol)sptes15-nh2，3g(0.3mmol)pi15，與30gnmp加入到100ml三口瓶中，加入0.3664g(3mmol)苯甲酸，磁力攪拌，氮氣保護下，升溫至80℃反應(yīng)4h；加入15g間甲基苯酚，15gnmp，升溫至180℃，反應(yīng)12h；加入0.3875g(3mmol)異喹啉，180℃下繼續(xù)反應(yīng)12h；反應(yīng)結(jié)束，冷至室溫，將反應(yīng)液倒入360ml異丙醇中沉淀，抽濾，甲醇索氏提取24h；真空下120℃干燥24h，得到sptes15-b-pi15。(4)制備sptes15-b-pi15膜的過程如下，稱取0.6g步驟(3)所得產(chǎn)物，溶解在6gnmp中，80℃加熱使溶解完全。之后冷卻至室溫，過濾溶液得到膜液。將3ml膜液滴在長7.5cm寬2.5cm的水平玻璃板上，真空下，升溫至70℃，保持溫度恒定干燥12h，烘干溶劑，所得聚合物膜浸泡在2mol/l的硫酸溶液中5min進行脫膜，蒸餾水洗滌，100℃下真空干燥12h烘干即得嵌段型磺化聚芳硫醚砜-聚酰亞胺(sptes15-b-pi15)質(zhì)子交換膜。由圖3可知sptes15-b-pi15膜中磺酸基的脫除溫度開始于280℃左右，要高于純的sptes膜的260℃左右，主鏈的降解溫度開始于550℃左右，而純的sptes膜的主鏈降解溫度為450℃左右，嵌段聚合物膜的熱穩(wěn)定性得到顯著改善。所得質(zhì)子交換膜的質(zhì)子交換容量為1.18mequiv/g，質(zhì)子傳導(dǎo)率為45ms/cm。測試方法見實施例1。實施例3嵌段型磺化聚芳硫醚砜-聚酰亞胺(sptes15-b-pi23)的合成與制備(1)制備聚合度為30的帶有氨基的封端劑封端的sptes15-nh2，制備過程如實施例1所述。(2)制備聚合度為46的酸酐封端的pi23疏水段的過程如下，稱取2.6818g(10mmol)1,4,5,8-萘四羧酸二酐，4.2201g(9.7577mmol)4,4’-雙(3-氨基苯氧基)-二苯砜，與62g間甲基苯酚溶劑加入到250ml三口瓶中，加入1.2212g(10mmol)苯甲酸，18ml無水甲苯為帶水劑，安裝分水器，冷凝管，磁力攪拌，氮氣保護下，升溫至80℃，反應(yīng)4h；升溫至180℃，回流12h；加入1.2916g(10mmol)異喹啉，繼續(xù)在180℃反應(yīng)12h；反應(yīng)完成，冷至室溫，將反應(yīng)液倒入500ml異丙醇中沉淀，抽濾，甲醇索氏提取24h；真空下120℃干燥24h，得到pi23。(3)制備sptes15-b-pi23的過程如下，稱取2g(0.2mmol)sptes15-nh2，3g(0.2mmol)pi23，與25gnmp加入到100ml三口瓶中，加入0.2442g(2mmol)苯甲酸，磁力攪拌，氮氣保護下，升溫至80℃反應(yīng)4h；加入12.5g間甲基苯酚，12.5gnmp，升溫至180℃，反應(yīng)12h；加入0.2583g(2mmol)異喹啉，180℃下繼續(xù)反應(yīng)12h；反應(yīng)結(jié)束，冷至室溫，將反應(yīng)液倒入350ml異丙醇中沉淀，抽濾，甲醇索氏提取24h；真空下120℃干燥24h，得到sptes15-b-pi23。(4)制備sptes15-b-pi23膜的過程如下，稱取0.6g步驟(3)所得產(chǎn)物，溶解在6gnmp中，80℃加熱使溶解完全。之后冷卻至室溫，過濾溶液得到膜液。將3ml膜液滴在長7.5cm寬2.5cm的水平玻璃板上，真空下，升溫至70℃，保持溫度恒定干燥12h，烘干溶劑，所得聚合物膜浸泡在2mol/l的硫酸溶液中5min進行脫膜，蒸餾水洗滌，100℃下真空干燥12h烘干即得嵌段型磺化聚芳硫醚砜-聚酰亞胺(sptes15-b-pi23)質(zhì)子交換膜。由圖3可知sptes15-b-pi23膜中磺酸基的脫除溫度開始于280℃左右，要高于純的sptes膜的260℃左右，主鏈的降解溫度開始于560℃左右，而純的sptes膜的主鏈降解溫度為450℃左右，嵌段聚合物膜的熱穩(wěn)定性得到顯著改善。所得質(zhì)子交換膜的質(zhì)子交換容量為1.08mequiv/g，質(zhì)子傳導(dǎo)率為114ms/cm。測試方法見實施例1。實施例4嵌段型磺化聚芳硫醚砜-聚酰亞胺(sptes15-b-pi30)的合成與制備(1)制備聚合度為30的帶有氨基的封端劑封端的sptes15-nh2，制備過程如實施例1所述。(2)制備聚合度為60的酸酐封端的pi30疏水段的過程如下，稱取2.6818g(10mmol)1,4,5,8-萘四羧酸二酐，4.2674g(9.867mmol)4,4’-雙(3-氨基苯氧基)-二苯砜，與62.5g間甲基苯酚溶劑加入到250ml三口瓶中，加入1.2212g(10mmol)苯甲酸，20ml無水甲苯為帶水劑，安裝分水器，冷凝管，磁力攪拌，氮氣保護下，升溫至80℃，反應(yīng)4h；升溫至180℃，回流12h；加入1.2916g(10mmol)異喹啉，繼續(xù)在180℃反應(yīng)12h；反應(yīng)完成，冷至室溫，將反應(yīng)液倒入500ml異丙醇中沉淀，抽濾，甲醇索氏提取24h；真空下120℃干燥24h，得到pi30。(3)制備sptes15-b-pi30的過程如下，稱取1.5g(0.15mmol)sptes15-nh2，3g(0.15mmol)pi15，與22gnmp加入到100ml三口瓶中，加入0.1832g(1.5mmol)苯甲酸，磁力攪拌，氮氣保護下，升溫至80℃反應(yīng)4h；加入11g間甲基苯酚，11gnmp，升溫至180℃，反應(yīng)12h；加入0.1938(1.5mmol)異喹啉，180℃下繼續(xù)反應(yīng)12h；反應(yīng)結(jié)束，冷至室溫，將反應(yīng)液倒入300ml異丙醇中沉淀，抽濾，甲醇索氏提取24h；真空下120℃干燥24h，得到sptes15-b-pi30。(4)制備sptes15-b-pi30膜的過程如下，稱取0.6g步驟(3)所得產(chǎn)物，溶解在6gnmp中，80℃加熱使溶解完全。之后冷卻至室溫，過濾溶液得到膜液。將3ml膜液滴在長7.5cm寬2.5cm的水平玻璃板上，真空下，升溫至70℃，保持溫度恒定干燥12h，烘干溶劑，所得聚合物膜浸泡在2mol/l的硫酸溶液中5min進行脫膜，蒸餾水洗滌，100℃下真空干燥12h烘干即得嵌段型磺化聚芳硫醚砜-聚酰亞胺(sptes15-b-pi30)質(zhì)子交換膜。由圖3可知sptes15-b-pi30膜中磺酸基的脫除溫度開始于290℃左右，要高于純的sptes膜的260℃左右，主鏈的降解溫度開始于560℃左右，而純的sptes膜的主鏈降解溫度為450℃左右，嵌段聚合物膜的熱穩(wěn)定性得到顯著改善，而且對比與實施例1,2,3中的嵌段聚合物膜的熱穩(wěn)定性，隨著pi鏈段長度的增加，實施例4得到的膜的熱穩(wěn)定性最為優(yōu)異。所得質(zhì)子交換膜的質(zhì)子交換容量為0.93mequiv/g，質(zhì)子傳導(dǎo)率為124ms/cm。測試方法見實施例1。下表是本發(fā)明與nafion質(zhì)子交換膜的性能對比名稱質(zhì)子電導(dǎo)率最使用溫度成本(m2)純的sptes94ms/cm>100℃<6000sptes15-b-pi30124ms/cm>100℃<5000nafion11790ms/cm<90℃>10000通過相等測試條件下的對比，我們可以看出實施例4中當(dāng)聚酰亞胺聚合度為60時，質(zhì)子傳導(dǎo)率為124ms/cm，而至今商業(yè)化最為成功的nafion117膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率卻只有90ms/cm，說明性能相對于nafion得到提升，不僅如此，本次發(fā)明的質(zhì)子交換膜的使用溫度可以在100℃以上使用，而nafion117膜只能在低于或等于80℃的環(huán)境中使用，本發(fā)明得到的膜材料不僅可以再高溫下使用，質(zhì)子傳導(dǎo)率高，而且成本遠低于nafion117膜，足以見得嵌段型質(zhì)子交換膜在燃料電池領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。本發(fā)明未盡事宜為公知技術(shù)。當(dāng)前第1頁12