本發(fā)明涉及有機(jī)光電材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于吡喃亞基丙二腈衍生物的熱激活延遲熒光材料及其有機(jī)電致發(fā)光器件。

背景技術(shù)：

有機(jī)電致發(fā)光二極管(organiclight-emittingdiode，oled)是指有機(jī)發(fā)光材料在電流或電場(chǎng)的作用下發(fā)光的二極管，它能夠?qū)㈦娔苤苯愚D(zhuǎn)化為光能。1987年kodak公司的tang等發(fā)明了三明治型有機(jī)雙層薄膜發(fā)光器件，這一突破性進(jìn)展，讓人們看到了oled技術(shù)走向?qū)嵱没⒆呦蛏虡I(yè)市場(chǎng)的巨大潛力，掀起了有機(jī)發(fā)光二極管的研究熱潮。30年來(lái)，oled技術(shù)取得了日新月異的發(fā)展，已經(jīng)從實(shí)驗(yàn)室研究走向工業(yè)化生產(chǎn)。oled技術(shù)的全固態(tài)、主動(dòng)發(fā)光、高對(duì)比度、超薄、可柔性顯示、低功耗、寬視角、響應(yīng)速度快、工作溫度范圍寬、易于實(shí)現(xiàn)3d顯示等諸多優(yōu)點(diǎn)，被業(yè)內(nèi)人士稱為“夢(mèng)幻般的顯示器”，將成為未來(lái)最具發(fā)展?jié)摿Φ男滦惋@示技術(shù)。

當(dāng)然，oled技術(shù)突飛猛進(jìn)的背后，有機(jī)發(fā)光材料起著重要的作用。有機(jī)發(fā)光材料根據(jù)發(fā)光機(jī)理大致可以分為三類：傳統(tǒng)熒光材料、磷光材料和熱激活延遲熒光(thermallyactivateddelayedfluorescence，tadf)材料。其中，傳統(tǒng)熒光材料和磷光材料已經(jīng)在工業(yè)化生產(chǎn)中得到應(yīng)用，但它們?nèi)匀淮嬖诿黠@的不足。傳統(tǒng)的熒光材料，在電致激發(fā)的條件下，受到自旋量子統(tǒng)計(jì)規(guī)律的限制，形成的單重態(tài)激子與三重態(tài)激子數(shù)量之比為1：3，75％的三重態(tài)激子只能以熱量的形式耗散而不能通過(guò)輻射躍遷發(fā)光，只有25％的單重態(tài)激子可通過(guò)輻射躍遷發(fā)光，即傳統(tǒng)的熒光材料最高內(nèi)量子效率(internalquantumefficiency，iqe)僅為25％，若考慮到光耦合輸出效率為20％，那么其oled器件的最高外量子效率(externalquantumefficiency，eqe)僅為5％。盡管熒光材料oled器件具有較高的可靠性和穩(wěn)定性，但較低的外量子效率仍然限制了其應(yīng)用。而磷光材料通常包含稀有貴金屬，導(dǎo)致價(jià)格昂貴，并且器件穩(wěn)定性能差、器件效率下降嚴(yán)重等問(wèn)題都在很大程度上進(jìn)一步限制了其大規(guī)模商用普及。近年來(lái)，熱激活延遲熒光材料逐漸成為了本領(lǐng)域研究的新熱點(diǎn)。該材料可以在無(wú)貴金屬的條件下實(shí)現(xiàn)100％的內(nèi)量子效率，不僅可以避免昂貴的重金屬的使用，從而一定程度上降低成本，而且可以期望大幅提高器件壽命和光譜穩(wěn)定性，同時(shí)具有發(fā)光效率高、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，被稱為第三代電致發(fā)光材料。

但是，目前關(guān)于熱激活延遲熒光材料的相關(guān)研究還比較少，材料種類仍然單一，無(wú)法滿足oled器件的開發(fā)需求，新型高性能熱激活延遲熒光材料亟待開發(fā)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，為了解決現(xiàn)有技術(shù)中熱激活延遲熒光材料種類單一，無(wú)法滿足oled器件需求的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種基于吡喃亞基丙二腈衍生物的熱激活延遲熒光材料及其有機(jī)電致發(fā)光器件。

本發(fā)明首先提供了一種基于吡喃亞基丙二腈衍生物的熱激活延遲熒光材料，具有如式(i)所示的結(jié)構(gòu)式：

其中，ar1、ar2獨(dú)立的選自取代或未取代的c6-c60的芳胺、取代或未取代的c4-c60的芳雜環(huán)中的任意一種。

優(yōu)選的，所述ar1、ar2獨(dú)立的選自取代或未取代的c6-c30的芳胺、取代或未取代的c4-c30的芳雜環(huán)中的任意一種。

優(yōu)選的，所述ar1、ar2獨(dú)立的選自如下結(jié)構(gòu)中的任意一種：

其中，r1、r2獨(dú)立地選自c1-c10的烷基、取代或未取代的c6-c30的芳基中的一種；r3、r4獨(dú)立地選自h、c1-c10的烷基、取代或未取代的c6-c30的芳基中的一種，或者r3或r4與所在的基團(tuán)形成稠環(huán)。

優(yōu)選的，所述的基于吡喃亞基丙二腈衍生物的熱激活延遲熒光材料，如下化合物1-10中的任意一種所示：

本發(fā)明還提供一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括陽(yáng)極、陰極以及位于所述陽(yáng)極與陰極之間的若干個(gè)有機(jī)功能層，所述有機(jī)功能層中包括所述的基于吡喃亞基丙二腈衍生物的熱激活延遲熒光材料的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選的，所述有機(jī)功能層包括發(fā)光層，所述發(fā)光層包括所述的基于吡喃亞基丙二腈衍生物的熱激活延遲熒光材料的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選的，所述基于吡喃亞基丙二腈衍生物的熱激活延遲熒光材料在發(fā)光層中用作摻雜材料、共同摻雜材料或主體材料。

本發(fā)明的有益效果：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中熱激活延遲熒光材料種類單一，無(wú)法滿足oled器件需求的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種基于吡喃亞基丙二腈衍生物的熱激活延遲熒光材料及其有機(jī)電致發(fā)光器件。本發(fā)明以吡喃亞基丙二腈基團(tuán)作為電子受體，以苯環(huán)為連接橋，以芳胺或含有氮原子的六元稠和芳雜環(huán)作為電子給體，使分子中兼具吸電子和推電子基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)homo和lumo的電子云分離，有效地誘導(dǎo)產(chǎn)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，有利于載流子在器件中傳輸，進(jìn)而提高有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光特性。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用本發(fā)明提供的基于吡喃亞基丙二腈衍生物的熱激活延遲熒光材料制備的有機(jī)電致發(fā)光器件，外量子效率高，最大電流效率可達(dá)11.34cd/a，最大功率效率可達(dá)9.63lm/w，具有較高的發(fā)光效率，并且驅(qū)動(dòng)電壓低，是一種優(yōu)異的oled材料。

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。

需要說(shuō)明的是，除非另有規(guī)定，本發(fā)明所使用的科技術(shù)語(yǔ)的含義與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常所理解的含義相同。

本發(fā)明所述烷基是指烷烴分子中少掉一個(gè)氫原子而成的烴基，其可以為直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)烷基，實(shí)例可包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基等，但不限于此。

本發(fā)明所述芳胺可以是單環(huán)二芳胺、多環(huán)二芳胺、或單環(huán)和多環(huán)二芳胺。

本發(fā)明所述芳基是指芳烴分子的芳核碳上去掉一個(gè)氫原子后，剩下一價(jià)基團(tuán)的總稱，其可以為單環(huán)芳基或稠環(huán)芳基，實(shí)例可包括苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。

本發(fā)明所述芳雜環(huán)是指芳環(huán)中一個(gè)或多個(gè)芳核碳被雜原子替代得到的基團(tuán)的總稱，所述雜原子包括但不限于氧、硫、氮或硅原子，所述芳雜環(huán)可以為單環(huán)或稠環(huán)，實(shí)例可包括吡啶基、吩噻嗪基、吩惡嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、咔唑基、三嗪基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、吖啶基等，但不限于此。

本發(fā)明首先提供基于吡喃亞基丙二腈衍生物的熱激活延遲熒光材料，具有如式(i)所示的結(jié)構(gòu)式：

其中，ar1、ar2獨(dú)立的選自取代或未取代的c6-c60的芳胺、取代或未取代的c4-c60的芳雜環(huán)中的任意一種。

按照本發(fā)明，優(yōu)選ar1、ar2獨(dú)立的選自取代或未取代的c6-c30的芳胺、取代或未取代的c4-c30的芳雜環(huán)中的任意一種。所述芳雜環(huán)中的雜原子優(yōu)選為n、o、s和si中的一種或兩種；進(jìn)一步的，所述芳雜環(huán)優(yōu)選為六元稠和芳雜環(huán)。

按照本發(fā)明，再優(yōu)選所述ar1、ar2獨(dú)立的選自如下結(jié)構(gòu)中的任意一種：

其中，r1、r2獨(dú)立地選自c1-c10的烷基、取代或未取代的c6-c30的芳基中的一種；r3、r4獨(dú)立地選自h、c1-c10的烷基、取代或未取代的c6-c30的芳基中的一種，或者r3或r4與所在的基團(tuán)形成稠環(huán)。優(yōu)選的，r1、r2獨(dú)立地選自甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、聯(lián)苯基或三聯(lián)苯基，更優(yōu)選為甲基、乙基或苯基；優(yōu)選的，r3、r4獨(dú)立地選自h、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基或聯(lián)苯基，或者r3或r4與所在的基團(tuán)形成稠環(huán)，更優(yōu)選為h、甲基、乙基或苯基，或者苯基與所在的基團(tuán)形成萘環(huán)。

作為舉例，沒(méi)有特別限定，本發(fā)明所述基于吡喃亞基丙二腈衍生物的熱激活延遲熒光材料如下所示：

以上列舉了本發(fā)明所述基于吡喃亞基丙二腈衍生物的熱激活延遲熒光材料的一些具體的結(jié)構(gòu)形式，但本發(fā)明并不局限于所列的這些化學(xué)結(jié)構(gòu)，凡是以式(i)所示結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，ar1、ar2為如上所限定的基團(tuán)都應(yīng)該包含在內(nèi)。

本發(fā)明以吡喃亞基丙二腈基團(tuán)作為電子受體，以苯環(huán)為連接橋，以芳胺或含有氮原子的六元稠和芳雜環(huán)作為電子給體，使分子中兼具吸電子和推電子基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)homo和lumo的電子云分離，有效地誘導(dǎo)產(chǎn)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，有利于載流子在器件中傳輸，進(jìn)而提高有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光特性。

本發(fā)明基于吡喃亞基丙二腈衍生物的熱激活延遲熒光材料的制備方法，可通過(guò)將式(ⅱ)所示的化合物與式(ⅲ-1)所示的化合物反應(yīng)得到式(ⅳ)所示的化合物，然后將式(ⅳ)所示的化合物與式(ⅲ-2)所示的化合物反應(yīng)得到式(i)所示的基于吡喃亞基丙二腈衍生物的熱激活延遲熒光材料。

本發(fā)明對(duì)上述反應(yīng)的反應(yīng)條件沒(méi)有特殊要求，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的此類反應(yīng)的常規(guī)條件即可。本發(fā)明對(duì)上述各類反應(yīng)中所采用的原料的來(lái)源沒(méi)有特別的限制，可以為市售產(chǎn)品或采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的制備方法制備得到。其中，所述ar1、ar2的選擇同上所述，在此不再贅述。

本發(fā)明還提供一種有機(jī)電致發(fā)光器件，所述有機(jī)電致發(fā)光器件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的有機(jī)電致發(fā)光器件即可，本發(fā)明所述有機(jī)電致發(fā)光器件包括陽(yáng)極、陰極以及位于所述陽(yáng)極與陰極之間的若干個(gè)有機(jī)功能層，所述有機(jī)功能層中包括所述的基于吡喃亞基丙二腈衍生物的熱激活延遲熒光材料的任意一種或至少兩種的組合。所述有機(jī)功能層可以包括空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層與電子注入層中的至少一層，優(yōu)選所述有機(jī)功能層包括發(fā)光層，所述發(fā)光層包括所述的基于吡喃亞基丙二腈衍生物的熱激活延遲熒光材料的任意一種或至少兩種的組合。更優(yōu)選所述基于吡喃亞基丙二腈衍生物的熱激活延遲熒光材料在發(fā)光層中用作摻雜材料、共同摻雜材料或主體材料。

本發(fā)明有機(jī)電致發(fā)光器件中的基板可使用傳統(tǒng)的有機(jī)電致發(fā)光器件中的基板，例如玻璃或塑料，優(yōu)選的，本發(fā)明中使用的是玻璃基板。

陽(yáng)極材料可使用具有大功函數(shù)的電極材料，可以是諸如氧化銦、氧化鋅、氧化銦錫(ito)、氧化銦鋅(izo)或其混合物的金屬氧化物等。優(yōu)選地，本發(fā)明中使用的是氧化銦錫(ito)作為陽(yáng)極材料。

空穴傳輸層可以采用各種三芳胺類材料。優(yōu)選地，本發(fā)明中使用的是npb。

陰極材料可使用具有低功函數(shù)的電極材料，可以采用金屬或其混合物結(jié)構(gòu)，如mg、ag、ca，也可以是電子注入層/金屬層結(jié)構(gòu)，如lif/al、li2o/al等常見陰極結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，本發(fā)明中使用的電子注入材料是lif，陰極是al。

本發(fā)明對(duì)以下實(shí)施例中所采用的原料的來(lái)源沒(méi)有特別的限制，可以為市售產(chǎn)品或采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的制備方法制備得到。

實(shí)施例1：化合物1的合成

首先，將式(ⅱ)所示的化合物(0.058mol，10g)，4-(9,9-二甲基吖啶-10(9h))苯甲醛(0.117mol，36.4g)置于圓底燒瓶中，之后加入100ml哌啶，30ml乙腈，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，回流反應(yīng)過(guò)夜，之后停止反應(yīng)。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)萃取，干燥后，用柱層析法進(jìn)行提純，得到21.58g產(chǎn)物。產(chǎn)率：48.6％。

質(zhì)譜m/z：762.45(計(jì)算值：762.34)。理論元素含量(％)c54h42n4o：c，85.01；h，5.55；n，7.34；o，2.10實(shí)測(cè)元素含量(％)：c，85.08；h，5.55；n，7.36；o，2.11。

實(shí)施例2：化合物2的合成

合成步驟同實(shí)施例1的步驟，只是將其中的一種原料4-(9,9-二甲基吖啶-10(9h))苯甲醛改變?yōu)?-(10h-吩噁嗪)-10-苯甲醛。

質(zhì)譜m/z：710.32(計(jì)算值：710.23)。理論元素含量(％)c48h30n4o3：c，81.11；h，4.25；n，7.88；o，6.75實(shí)測(cè)元素含量(％)：c，81.18；h，4.22；n，7.89；o，6.77。

實(shí)施例3：化合物3的合成

合成步驟同實(shí)施例1的步驟，只是將其中的一種原料4-(9,9-二甲基吖啶-10(9h))苯甲醛改變?yōu)?-(10h-吩噻嗪)-10-苯甲醛。

質(zhì)譜m/z：742.31(計(jì)算值：742.19)。理論元素含量(％)c48h30n4os2：c，77.60；h，4.07；n，7.54；o，2.15；s，8.63實(shí)測(cè)元素含量(％)：c，77.67；h，4.08；n，7.58；o，2.15；s，8.64。

實(shí)施例4：化合物4的合成

合成步驟同實(shí)施例1的步驟，只是將其中的一種原料4-(9,9-二甲基吖啶-10(9h))苯甲醛改變?yōu)?-(二苯胺)苯甲醛。

質(zhì)譜m/z：682.19(計(jì)算值：682.27)。理論元素含量(％)c48h34n4o：c，84.43；h，5.02；n，8.21；o，2.34實(shí)測(cè)元素含量(％)：c，84.40；h，5.03；n，8.18；o，2.38。

實(shí)施例5：化合物5的合成

合成步驟同實(shí)施例1的步驟，只是將其中的一種原料4-(9,9-二甲基吖啶-10(9h))苯甲醛改變?yōu)?-(萘-1-苯胺)苯甲醛。

質(zhì)譜m/z：782.35(計(jì)算值：782.30)。理論元素含量(％)c56h38n4o：c，85.91；h，4.89；n，7.16；o，2.04實(shí)測(cè)元素含量(％)：c，85.99；h，4.85；n，7.18；o，2.05。

實(shí)施例6：有機(jī)電致發(fā)光器件的制備

將涂布了ito透明電極的玻璃基板在商用清洗劑中超聲處理，在去離子水中沖洗，在丙酮：乙醇混合溶劑中超聲除油，在潔凈環(huán)境中烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗。

把上述涂布了ito透明電極的玻璃基板置于真空腔內(nèi)，抽真空至10^-5–10^-3pa，蒸鍍空穴傳輸層npb，蒸鍍速率為0.1nm/s，厚度為20nm。在空穴傳輸層上蒸鍍本發(fā)明中的基于吡喃亞基丙二腈衍生物的熱激活延遲熒光材料作為發(fā)光層，蒸鍍速率為0.1nm/s，厚度為30nm。在發(fā)光層上真空蒸鍍一層alq3作為電子傳輸層，蒸鍍速率為0.1nm/s，厚度為20nm。在電子傳輸層上蒸鍍lif和al作為器件的電子注入層和陰極，厚度分別1nm和100nm。測(cè)量器件的發(fā)光性能，結(jié)果見表1。

表1本發(fā)明實(shí)施例制備的發(fā)光器件的發(fā)光特性

可以看出，使用本發(fā)明提供的基于吡喃亞基丙二腈衍生物的熱激活延遲熒光材料制備的有機(jī)電致發(fā)光器件，外量子效率高，最大電流效率可達(dá)11.34cd/a，最大功率效率可達(dá)9.63lm/w，具有較高的發(fā)光效率，并且驅(qū)動(dòng)電壓低，是一種優(yōu)異的oled材料。

顯然，以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于所述技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。