本發(fā)明屬于功能性聚酰亞胺薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種熱塑性聚酰亞胺薄膜及由其制備的無膠柔性覆銅板。

背景技術(shù)：

近年來，柔性覆銅板(flexiblecoppercladlaminate，fccl)在電子與顯示工業(yè)中的應(yīng)用越來越廣泛。fccl通常是指在聚合物絕緣基膜上覆以銅箔而構(gòu)成的可彎曲的層狀復(fù)合材料。用fccl制作的柔性印制電路板(fpc)具有輕、薄、柔軟及可撓曲等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于手機、數(shù)碼相機、筆記本電腦、穿戴型電子產(chǎn)品等便攜式電子設(shè)備以及液晶電視、儀器儀表等領(lǐng)域。傳統(tǒng)fccl采用聚酰亞胺(pi)/膠粘劑/銅箔構(gòu)成3層結(jié)構(gòu)，其中膠粘劑層為丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂，其耐熱性和尺寸穩(wěn)定性較差，在高溫時膠粘劑劣化，致使線路板翹曲、分層。近年來發(fā)展的新型fccl不再使用膠粘劑，僅由pi和銅箔構(gòu)成。這種無膠粘劑型fccl的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性更高，厚度更薄，在先進集成電路封裝以及可穿戴顯示等高技術(shù)領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。

在雙層無膠fccl中，pi薄膜兼有絕緣基膜和粘接劑的功能，因此必須同時滿足絕緣性、尺寸穩(wěn)定性、熱性能、力學(xué)性能和粘接性能的要求。尺寸穩(wěn)定性方面，為了防止最終的fccl發(fā)生翹曲等不良現(xiàn)象，要求pi絕緣基膜的熱膨脹系數(shù)(cte)要盡量與銅箔(cte：～17ppm/℃)匹配。粘接性能方面，為了使pi基膜與銅箔能夠較好地復(fù)合在一起，要求pi基膜具有良好的熱塑性(可高溫模壓)以及與銅的粘接力盡可能高。耐熱性能方面，為了保證最終的fccl具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在保證熱壓工藝的前提下，要求pi基膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)要盡可能高。因此，研制開發(fā)兼具良好熱塑性、高tg、低cte以及高粘附力的pi基膜對于fccl的發(fā)展具有重要的意義。

一般而言，pi薄膜的熱塑性與其高tg、熱塑性與其低cte之間往往存在著相互制約的關(guān)系，提高pi薄膜熱塑性的手段，包括引入柔性醚鍵(-o-)、砜基(-so2-)基等基團，往往會降低薄膜的tg，尤其是會提高薄膜的cte值。例如，cn1869103報道了一類熱塑性pi薄膜，該薄膜是采用柔性二胺，雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(baps-m)與芳香族四酸二酐聚合反應(yīng)制備的。baps-m與均苯四酸二酐(pmda)制備的熱塑性pi薄膜的tg為308.16℃，但cte高達61.56ppm/℃；而baps-m與3,3',4,4'-聯(lián)苯四酸二酐(sbpda)制備的熱塑性pi薄膜的tg為247.73℃，但cte高達51.56ppm/℃。為了制得低cte的熱塑性pi薄膜，人們往往采用剛性二酐單體與柔性二胺單體和剛性二胺單體進行共聚。例如，cn105348528公開了一種熱塑性聚酰亞胺薄膜及其制備方法。該薄膜采用剛性二酐3,3',4,4'-聯(lián)苯四酸二酐(sbpda)與柔性二胺2,2'-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(bapp)和另外一種剛性芳香族二胺，2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑共聚制得聚酰胺酸(paa)溶液，然后將該溶液涂覆于銅箔上，高溫亞胺化后制得fccl。該薄膜的cte(50-250℃)為17-19ppm/℃，與銅箔的剝離強度為0.8n/mm。雖然該熱塑性pi薄膜具有較低的cte值，但與銅箔的粘接力<1.0n/mm，難以滿足高性能fccl的應(yīng)用需求(pi/cu>1.0n/mm)。

近年來，一種采用異構(gòu)化2,3,3',4'-二苯醚四酸二酐(aodpa)與芳香族二胺制備熱塑性pi薄膜的方法得到了廣泛重視。例如，cn102532543b公開了一類采用aodpa與2,3,3',4'-聯(lián)苯四酸二酐(abpda)和芳香族二胺進行共聚制備的熱塑性pi薄膜。這類薄膜加熱到一定溫度時，其模量會在較窄的溫度范圍內(nèi)迅速下降到一定水平，形成具有一定粘彈性的樹脂，在壓力下可實現(xiàn)pi薄膜與pi薄膜或其他金屬基材之間的熱粘合。但是所報道的pi薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有大量柔性醚鍵鏈段，雖然賦予了薄膜優(yōu)良的自熱封接性，但同時也明顯降低了薄膜的tg以及提高了其cte值。

因此，如何在賦予pi薄膜優(yōu)良熱塑性的同時，保持其高tg、低cte以及與銅箔的高粘接力成為fccl領(lǐng)域中關(guān)注的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有的fccl制備方法存在的不足，在賦予pi薄膜優(yōu)良熱塑性的同時，保持其高tg、低cte以及與銅箔的高粘接力，本發(fā)明提供一種熱塑性聚酰亞胺薄膜制備方法。所述方法制備的聚酰亞胺薄膜同時具備良好的絕緣性、尺寸穩(wěn)定性、熱性能、力學(xué)性能和粘接性能，可以用于制備雙層無膠fccl。同時，本發(fā)明還提供一種基于所述熱塑性聚酰亞胺薄膜制備的無膠型柔性覆銅板及其制備方法。通過所述方法制備的柔性覆銅板平整無翹曲，具有輕、薄、柔軟及可撓曲等優(yōu)點，可廣泛應(yīng)用于手機、數(shù)碼相機、筆記本電腦、穿戴型電子產(chǎn)品等便攜式電子設(shè)備以及液晶電視、儀器儀表等領(lǐng)域。

為實現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種熱塑性聚酰亞胺薄膜，其特征在于，所述熱塑性聚酰亞胺薄膜是具有式i所示通式結(jié)構(gòu)的化合物，

所述式i結(jié)構(gòu)通式中，ar可選自pda、oda、poda和3apbi基團中的一種：

所述式i中，n代表2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(4apbi)的摩爾數(shù)，n為1-100的整數(shù)。m代表其它芳香族二胺的摩爾數(shù)，m為0-100的整數(shù)。

一種熱塑性聚酰亞胺薄膜制備方法，包括以下步驟：

1)將芳香族二胺溶于非質(zhì)子強極性溶劑中，在攪拌下形成均相溶液，分批加入芳香族二酐aodpa，在一定溫度下反應(yīng)一定時間，得到聚酰胺酸(paa)溶液；

2)往上述paa溶液中加入甲苯以及異喹啉，加熱到一定溫度下，反應(yīng)一段時間后得到可溶性pi溶液；

3)將上述可溶性聚酰亞胺溶液沉淀到無水乙醇中得到pi樹脂；

4)將pi樹脂分離、洗滌、干燥后得到可溶性pi樹脂，即式i所述化合物；

5)將pi樹脂以一定的固體含量(重量百分比)溶解于有機溶劑中得到pi溶液；

6)將pi溶液涂覆在干凈的玻璃板上，于一定溫度下固化一定時間制得pi薄膜。

所述步驟1)中芳香族二胺單體選自2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(4apbi)，或者4apbi與其它芳香族二胺的混合物。

所述其它芳香族二胺選自1,4-對苯二胺(pda)、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-oda)、2-苯基-4,4'-二氨基二苯醚(poda)和2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(3apbi)及其按任意比例混合而成的混合物。

所述步驟1)中的非質(zhì)子強極性溶劑選自n-甲基吡咯烷酮(nmp)、間甲酚、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亞砜(dmso)、-丁內(nèi)酯中的至少一種，優(yōu)選間甲酚。所述溶劑的用量均為使反應(yīng)體系中固體的質(zhì)量百分含量為10％-30％，優(yōu)選為15％-20％。

所述步驟1)中，芳香族二酐單體與芳香族二胺的摩爾比為(1.20-1.00):1.00:(0.40-0)，優(yōu)選為(1.10-1.05):1.00:(0.20-0.10)；反應(yīng)時間為10-30小時，優(yōu)選為20-25小時，反應(yīng)溫度為0-35℃，優(yōu)選15-25℃。

所述步驟2)中，反應(yīng)溫度為160-200℃，優(yōu)選180-190℃；反應(yīng)時間為1-30小時，優(yōu)選為3-10小時。

所述步驟5)中，pi樹脂的固體含量為1-20％(重量百分比)，優(yōu)選10-15％(重量百分比)。有機溶劑選自n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亞砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)及其按任意比例混合而成的混合物。

所述步驟6)中，pi溶液的最終固化溫度為200-300℃，優(yōu)選250-280℃；最終固化時間為0.5-5小時，優(yōu)選為1-3小時。

一種無膠型fccl的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括下述步驟：

1)將由式i所述化合物制備的熱塑性pi薄膜與銅箔在一定溫度與一定壓力下進行熱模壓一段時間；

2)將模壓后產(chǎn)品，自然降溫即可制得無膠型fccl。

所述步驟1)中，模壓溫度在pi薄膜tg以上5-50℃進行，優(yōu)選tg以上15-25℃；模壓壓力在0.1-5mpa間，優(yōu)選0.3-1mpa；模壓時間在1-60min間，優(yōu)選10-30min。

所述fccl可以應(yīng)用于微電子、光電子、可穿戴電子產(chǎn)品等器件。

本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果為：克服了pi薄膜的熱塑性與其高tg、熱塑性與其低cte之間存在的相互制約關(guān)系，制備的pi薄膜具有優(yōu)良的綜合性能，包括良好的熱塑性、高tg、低cte以及與銅箔間良好的粘接強度，由其制備的fccl外觀平整。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。

圖1為所述的實施例1～實施例5制備的pi薄膜的紅外光譜。

圖2為所述的實施例1～實施例5制備的聚酰亞胺薄膜的dsc譜圖。

圖3為所述的實施例1～實施例5制備的聚酰亞胺的tga譜圖。

圖4為所述的實施例1～實施例5制備的聚酰亞胺薄膜的dma譜圖。

圖5為所述的實施例1～實施例5制備的聚酰亞胺薄膜的tma譜圖。

圖6為所述的實施例1、實例2以及對比例1制備的fccl外觀。

具體實施方式

下述實施例所得聚合物的分子量均按照gpc方法測定而得，所得分子量均為數(shù)均分子量。

下述實施例所得pi薄膜的性能評價方法如下：

1)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度評價方法：

a)量熱示差掃描法(dsc)：將制備的pi薄膜在量熱示差掃描儀(美國ta公司，q100系列)中測試，升溫速度為10℃/min。

b)動態(tài)熱機械分析法(dma)：將制備的pi薄膜在動態(tài)熱機械分析儀(美國ta公司，q800系列)中測試，升溫速度為5℃/min，頻率為1hz。

2)熱分解溫度評價方法：將制備的pi薄膜在熱重分析儀(美國ta公司，q50系列)中測試，升溫速度為10℃/min。

3)粘接強度評價方法：將制備的pi薄膜與銅箔在一定溫度與壓力下在熱封壓機(美國idm公司，l0003-5型實驗熱壓機)上正反面各封接一段時間得到pi/cu復(fù)合薄膜。按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)qb/t2358-98進行剝離測試，得到其剝離強度。

實施例1：由aodpa與4apbi制備聚酰亞胺(m＝0)

在一個配有氮氣入口、分水器以及溫度計的1000ml三口瓶中加入22.426g(100mmol)4apbi和200g間甲酚，攪拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中加入31.022g(100mmol)aodpa及103g間甲酚溶劑，加完料后攪拌反應(yīng)2h，得到固含量為15wt％的粘稠聚酰胺酸溶液。在聚酰胺酸溶液中加入3g異喹啉及350g甲苯，加熱脫水3h，然后蒸餾除去甲苯。調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)5h。降溫、抽絲、粉碎得到聚酰亞胺樹脂粉末。將上述聚酰亞胺樹脂溶解于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，配制成15wt％的溶液。將該溶液通過自動涂膜機均勻涂覆于干凈的玻璃板上，置于100級潔凈程序控溫干燥箱中，按照如下程序升溫固化：80℃/3h；120℃/1h；150℃/1h；180℃/1h；250℃/1h；280℃/1h。自然冷卻至室溫。將玻璃板浸泡于去離子水中，剝離得到pi薄膜。該pi薄膜的結(jié)構(gòu)如下所示：

該化合物數(shù)均分子量為49800g/mol，n＝100；熱性能如表1所示；該薄膜的tg＝379℃；cte(50-250℃)＝16.8ppm/k；熱分解溫度(5％失重溫度)＝543℃；紅外光譜如附圖1所示，dsc譜圖如附圖2所示，tga譜圖如附圖3所示，dma譜圖如附圖4所示，tma譜圖如附圖5所示。

將制備的pi薄膜與銅箔(297mm×210mm×0.025mm)復(fù)合，在高溫壓機上模壓。模壓溫度為pi薄膜tg以上20℃，即399℃；模壓壓力為0.5mpa；模壓時間為30min。自然冷卻后得到fccl，如附圖6所示。制備的fccl表面平整，無翹曲。

實施例2：由比例為50:50(摩爾比)的4apbi和3apbi與aodpa制備聚酰亞胺(n＝50；m＝50)

在一個配有氮氣入口、分水器以及溫度計的1000ml三口瓶中加入11.213g(50mmol)4apbi以及11.213g(50mmol)2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(3apbi)和200g間甲酚，攪拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中加入31.022g(100mmol)aodpa及103g間甲酚溶劑，加完料后攪拌反應(yīng)2h，得到固含量為15wt％的粘稠聚酰胺酸溶液。在聚酰胺酸溶液中加入3g異喹啉及350g甲苯，加熱脫水3h，然后蒸餾除去甲苯。調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)5h。降溫、抽絲、粉碎得到聚酰亞胺樹脂粉末。將上述聚酰亞胺樹脂溶解于n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，配制成15wt％的溶液。將該溶液通過自動涂膜機均勻涂覆于干凈的玻璃板上，置于100級潔凈程序控溫干燥箱中，按照如下程序升溫固化：80℃/3h；120℃/1h；150℃/1h；180℃/1h；250℃/1h；280℃/1h。自然冷卻至室溫。將玻璃板浸泡于去離子水中，剝離得到pi薄膜。該pi薄膜的結(jié)構(gòu)如下所示：

該化合物數(shù)均分子量為49810g/mol，n＝50，m＝50；熱性能如表1所示；該薄膜的tg＝348℃；cte(50-250℃)＝24.6ppm/k；熱分解溫度(5％失重溫度)＝547℃；紅外光譜如附圖1所示，dsc譜圖如附圖2所示，tga譜圖如附圖3所示，tma譜圖如附圖5所示。

將制備的pi薄膜與銅箔(297mm×210mm×0.025mm)復(fù)合，在高溫壓機上模壓。模壓溫度為pi薄膜tg以上20℃，即368℃；模壓壓力為0.5mpa；模壓時間為30min。自然冷卻后得到fccl，如附圖6所示。制備的fccl表面較為平整，僅在邊緣稍有翹曲。

對比例1：由aodpa與pda制備聚酰亞胺(n＝0，m＝100)

在一個配有氮氣入口、分水器以及溫度計的1000ml三口瓶中加入10.814g(100mmol)pda和200g間甲酚，攪拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中加入31.022g(100mmol)aodpa及37g間甲酚溶劑，加完料后攪拌反應(yīng)2h，得到固含量為15wt％的粘稠聚酰胺酸溶液。在聚酰胺酸溶液中加入3g異喹啉及350g甲苯，加熱脫水3h，然后蒸餾除去甲苯。調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)5h。降溫、抽絲、粉碎得到聚酰亞胺樹脂粉末。將上述聚酰亞胺樹脂溶解于n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，配制成15wt％的溶液。將該溶液通過自動涂膜機均勻涂覆于干凈的玻璃板上，置于100級潔凈程序控溫干燥箱中，按照如下程序升溫固化：80℃/3h；120℃/1h；150℃/1h；180℃/1h；250℃/1h；280℃/1h。自然冷卻至室溫。將玻璃板浸泡于去離子水中，剝離得到pi薄膜。該pi薄膜的結(jié)構(gòu)如下所示：

熱性能如表1所示；該薄膜的tg＝337℃；cte(50-250℃)＝50ppm/k；熱分解溫度(5％失重溫度)＝526℃；紅外光譜如附圖1所示，dsc譜圖如附圖2所示，tga譜圖如附圖3所示，dma譜圖如附圖4所示，tma譜圖如附圖5所示。

將制備的pi薄膜與銅箔(297mm×210mm×0.025mm)復(fù)合，在高溫壓機上模壓。模壓溫度為pi薄膜tg以上20℃，即357℃；模壓壓力為0.5mpa；模壓時間為30min。自然冷卻后得到fccl，如附圖6所示。制備的fccl表面嚴(yán)重翹曲。

對比例2：由aodpa與4,4'-oda制備聚酰亞胺(n＝0，m＝100)

在一個配有氮氣入口、分水器以及溫度計的1000ml三口瓶中加入20.024g(100mmol)4,4'-oda和200g間甲酚，攪拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中加入31.022g(100mmol)aodpa及89g間甲酚溶劑，加完料后攪拌反應(yīng)2h，得到固含量為15wt％的粘稠聚酰胺酸溶液。在聚酰胺酸溶液中加入3g異喹啉及350g甲苯，加熱脫水3h，然后蒸餾除去甲苯。調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)5h。降溫、抽絲、粉碎得到聚酰亞胺樹脂粉末。將上述聚酰亞胺樹脂溶解于n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，配制成15wt％的溶液。將該溶液通過自動涂膜機均勻涂覆于干凈的玻璃板上，置于100級潔凈程序控溫干燥箱中，按照如下程序升溫固化：80℃/3h；120℃/1h；150℃/1h；180℃/1h；250℃/1h；280℃/1h。自然冷卻至室溫。將玻璃板浸泡于去離子水中，剝離得到pi薄膜。該pi薄膜的結(jié)構(gòu)如下所示：

熱性能如表1所示；該薄膜的tg＝284℃；cte(50-250℃)＝62ppm/k；熱分解溫度(5％失重溫度)＝537℃；紅外光譜如附圖1所示，dsc譜圖如附圖2所示，tga譜圖如附圖3所示，dma譜圖如附圖4所示，tma譜圖如附圖5所示。

將制備的pi薄膜與銅箔(297mm×210mm×0.025mm)復(fù)合，在高溫壓機上模壓。模壓溫度為pi薄膜tg以上20℃，即357℃；模壓壓力為0.5mpa；模壓時間為30min。自然冷卻后得到fccl，制備的fccl表面嚴(yán)重翹曲。

對比例3：由aodpa與poda制備聚酰亞胺(n＝0，m＝100)

在一個配有氮氣入口、分水器以及溫度計的1000ml三口瓶中加入27.633g(100mmol)poda和200g間甲酚，攪拌至溶解形成均相溶液；在上述溶液中加入31.022g(100mmol)aodpa及132g間甲酚溶劑，加完料后攪拌反應(yīng)2h，得到固含量為15wt％的粘稠聚酰胺酸溶液。在聚酰胺酸溶液中加入3g異喹啉及350g甲苯，加熱脫水3h，然后蒸餾除去甲苯。調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)5h。降溫、抽絲、粉碎得到聚酰亞胺樹脂粉末。將上述聚酰亞胺樹脂溶解于n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，配制成15wt％的溶液。將該溶液通過自動涂膜機均勻涂覆于干凈的玻璃板上，置于100級潔凈程序控溫干燥箱中，按照如下程序升溫固化：80℃/3h；120℃/1h；150℃/1h；180℃/1h；250℃/1h；280℃/1h。自然冷卻至室溫。將玻璃板浸泡于去離子水中，剝離得到pi薄膜。該pi薄膜的結(jié)構(gòu)如下所示：

熱性能如表1所示；該薄膜的tg＝258℃；cte(50-200℃)＝122.9ppm/k；熱分解溫度(5％失重溫度)＝551℃；紅外光譜如附圖1所示，dsc譜圖如附圖2所示，tga譜圖如附圖3所示，tma譜圖如附圖5所示。

將制備的pi薄膜與銅箔(297mm×210mm×0.025mm)復(fù)合，在高溫壓機上模壓。模壓溫度為pi薄膜tg以上22℃，即280℃；模壓壓力為0.5mpa；模壓時間為30min。自然冷卻后得到fccl，制備的fccl表面嚴(yán)重翹曲。

表1、聚酰亞胺薄膜的性能

對表1中的數(shù)據(jù)加以總結(jié)可以看出，實施例1中制備的pi薄膜具有優(yōu)良的綜合性能，包括高tg、低cte以及與銅箔間良好的粘接強度，由其制備的fccl外觀平整。實施例2在實施例1基礎(chǔ)上引入了50％(摩爾比)相對柔性的3apbi，結(jié)果其tg下降，cte略有升高，由其制備的fccl較為平整，僅邊緣稍有翹曲。對比例1～3中不含有任何剛性4apbi成分，因此cte較高，tg相對較低，制備的fccl翹曲嚴(yán)重。由此可見，本發(fā)明提出的采用異構(gòu)化aodpa二酐與剛性含咪唑基團二胺制備高耐熱、低cte以及與銅箔具有良好粘附力的實施方案是可行的。該實施方案具有良好的工業(yè)化前景。

最后應(yīng)說明的是：上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所述領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之中。