本發(fā)明屬于多孔薄膜材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種聚酰胺溶液體系及其制備方法。
背景技術(shù)：
：有機(jī)高分子多孔薄膜由于其優(yōu)異的選擇透過性能，被廣泛的應(yīng)用于水處理、電子、食品、環(huán)保、化工、冶金、醫(yī)藥、生物、能源、石油等領(lǐng)域。有機(jī)高分子薄膜的制備方法主要有相轉(zhuǎn)化法、溶出法、涂覆法、核徑跡刻蝕法、化學(xué)聚合法、拉伸法等。相轉(zhuǎn)化法是現(xiàn)階段工業(yè)生產(chǎn)非對(duì)稱高分子薄膜最常用的方法之一，該方法在成膜過程中，高分子溶液中溶劑和環(huán)境中非溶劑之間相互擴(kuò)散引起聚合物凝膠固化，聚合物富相形成多孔基體，聚合物貧相形成孔隙。相轉(zhuǎn)化法制備多孔薄膜的前提是聚合物能夠溶解于合適的溶劑體系，并形成均相溶液。不同的溶劑體系所適用的相轉(zhuǎn)化法也不盡相同，如浸沒沉淀法、溶劑蒸發(fā)法、蒸汽相沉淀法、熱沉法等。因此，溶劑體系的選擇顯得尤為重要。如醋酸纖維素的常用溶劑為丙酮或甲酸甲酯，聚丙烯腈的常用溶劑為二甲基亞酰胺，聚砜的常用溶劑為二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，聚乙烯的常用溶劑為鄰苯二甲酸二辛酯或n-二羥乙基牛酰胺，脂肪族聚酰胺(如pa66、pa6、pa610、pa11、pa12等)的常用溶劑為甲酸或濃硫酸。盡管高分子的溶劑體系的選擇范圍較廣，但能夠真正應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的溶劑體系并不多。究其原因主要有以下幾個(gè)方面：第一，溶劑價(jià)格昂貴，生產(chǎn)成本高；第二，溶劑具有較強(qiáng)的腐蝕性(如硫酸、鹽酸、甲酸等)，對(duì)設(shè)備要求較高，從而大大的增加了固定資產(chǎn)的投資成本以及維修維護(hù)成本；第三，溶劑回收困難，容易給環(huán)境帶來污染。因此，尋找一種價(jià)格低廉、腐蝕強(qiáng)度低、環(huán)境污染小的高分子溶劑體系，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)顯得尤為重要。對(duì)于脂肪族聚酰胺，由于其內(nèi)部分子鏈間存在較強(qiáng)的氫鍵作用以及偶極-偶極作用，使其具有較高的熔融溫度和熱力學(xué)穩(wěn)定性，因此難溶于水和常見的有機(jī)溶劑，只能溶于甲酸、三氟乙酸、濃硫酸等少數(shù)高極性的有機(jī)溶劑或強(qiáng)酸中。而這些溶劑都具有強(qiáng)的腐蝕性，并不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。然而，由于聚酰胺價(jià)格便宜，強(qiáng)度適中，又是制備膜材料的較為理想的高分子材料，具有非常廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。鑒于此，本發(fā)明通過在一般溶劑中加入助溶劑的方法，使難溶的脂肪族聚酰胺顆粒能夠充分溶解，并形成均相的脂肪族聚酰胺鑄膜液。該鑄膜液在常溫條件下亦為均相溶液，可用于大規(guī)模的聚酰胺薄膜的工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于成本低廉，操作簡單，對(duì)設(shè)備要求低，制備的薄膜具有優(yōu)異的分離性能。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種聚酰胺溶液體系及其制備方法。具體通過以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)：一種聚酰胺溶液體系，所述的聚酰胺溶液由組分1和組分2組成，溶質(zhì)為聚酰胺；所述的組分1為甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、油酸、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、叔丁醇、芐醇、乙二醇、乙烯基乙二醇、苯甲醇、異丙醇、烯丙醇、異戊醇、環(huán)己醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、戊醇、2-氯乙醇、2－甲氧基乙醇、2－乙氧基乙醇、3－甲基－1－丁醇、2－甲基－1－丙醇、苯酚、甲酚、對(duì)甲酚、間甲酚、2-氯苯酚、4-氨基酚、4-叔丁基酚、氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、硝基甲烷、正己烷、二氧雜環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、1，2－二甲氧基乙烷、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異戊酯、鄰苯二甲酸二辛酯、苯甲酸乙酯、乙醚、丁醚、石油醚、苯甲醚、異丙醚、三丁甲基乙醚、苯、甲苯、二甲苯、鄰二甲苯、氯苯、鄰二氯苯、硝基苯、異丙基苯、乙腈、二硫化碳、四氯化碳、環(huán)己烷、戊烷、甲酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、吡啶、嘧啶、四氫呋喃、三氯乙烯、1，1，2－三氯乙烯、1，2－二氯乙烯、三乙胺、1，2，3，4－四氫化萘、n－甲基吡咯烷酮、丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮中的一種或幾種的任意質(zhì)量比混合；所述的組分2為碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸銨、碳酸鋰、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、硫酸銨、硫酸鋇、硫酸氫鉀、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鈰、硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸鈣、硝酸鈰、硝酸鎂、硝酸鑭、鋁酸鈉、油酸鈉、氟硅酸鈉、腐殖酸鈉、水楊酸胺、水楊酸鈉、月桂酸鈉、丙二酸鈉、氯化鋰、氯化銨、氯化鉀、氯化鎵、氯化鎂、氯化鈣、氯化鋅、氯化鑭、氯化鈰、碘化鋰、碘化鈣、碘化鉀、碘化銨、碘化鎂尿素、硫脲、乙酸銨、乙酸鈣、乙酸鉀、乙酸鈉、草酸、草酸鈣、3-硝基苯磺酸鈉、2-溴乙烷磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、4-羥基苯甲酸鈉、苯甲酸鈉、甲苯-4-磺酸鈉、5-磺基水楊酸鈉，苯甲酸銨、2-氯苯甲酸、間甲基苯甲酸、間氨基苯甲酸、對(duì)氯苯甲酸、對(duì)羥基苯甲酸、苯亞磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉、對(duì)甲苯胺、間甲苯胺、鄰硝基苯胺、間硝基苯胺、對(duì)硝基苯胺、苯磺酸鈉、苯磺酰胺、羥乙基磺酸鈉、三氟甲磺酸鈣、三氟甲磺酸鑭、乙二胺四乙酸二鈉鹽、乙二胺四乙酸二鈉鈣鹽、2-嗎啉乙磺酸鈉、二苯胺-4-磺酸鈉、2-甲酰苯基磺酸鈉鹽、2,6-萘二磺酸二鈉鹽、次亞磷酸鈉、磷酸苯二鈉、硫代硫酸鈉、檸檬酸三鈉、檸檬酸鐵銨、草酸高鐵銨、乙酰丙酮亞鐵、雙乙酰基二茂鐵、鈣羧酸、乙酰丙酮鈣、乙二胺四乙酸二鈉鈣鹽中的一種或幾種的任意質(zhì)量比混合；所述的聚酰胺為脂肪族聚酰胺的一種或幾種的任意質(zhì)量比混合，脂肪族聚酰胺的結(jié)構(gòu)單元為：其中，m為結(jié)構(gòu)單元中亞甲基數(shù)，其值為1-12之間的任意整數(shù)；n為單個(gè)分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù),其值為小于1,000,000的任意整數(shù)；本發(fā)明還提供了一種聚酰胺溶液體系的制備方法，包括以下步驟：(1)分別稱取一定質(zhì)量的組分1、組分2和聚酰胺固體顆粒；(2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將組分2加入到組分1中，加熱攪拌直至組分2完全溶解于組分1，加熱溫度控制在10-250℃范圍內(nèi)；(3)在步驟(2)制備的溶液中加入聚酰胺固體顆粒，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，攪拌7-9h，加熱溫度控制在10-250℃范圍內(nèi)，至聚酰胺顆粒完全溶解，形成均相聚酰胺溶液，自然降溫至室溫，真空脫泡后即得所需聚酰胺溶液；進(jìn)一步地，所述的聚酰胺溶液體系的制備方法，包括以下步驟：(1)分別稱取一定質(zhì)量的組分1、組分2和聚酰胺固體顆粒；(2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將組分2加入到組分1中，加熱攪拌直至組分2完全溶解于組分1，加熱溫度控制在100-160℃范圍內(nèi)；(3)在步驟(2)制備的溶液中加入聚酰胺固體顆粒，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，攪拌6-10h，加熱溫度控制在100-160℃范圍內(nèi)，至聚酰胺顆粒完全溶解，形成均相聚酰胺溶液，自然降溫至室溫，真空脫泡后即得所需聚酰胺溶液；再進(jìn)一步地，所述的聚酰胺溶液體系的制備方法，包括以下步驟：(1)分別稱取一定質(zhì)量的組分1、組分2和聚酰胺固體顆粒；(2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將組分2加入到組分1中，加熱攪拌直至組分2完全溶解于組分1，加熱溫度控制在130℃；(3)在步驟(2)制備的溶液中加入聚酰胺固體顆粒，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，攪拌6-10h，加熱溫度控制在130℃范圍內(nèi)，至聚酰胺顆粒完全溶解，形成均相聚酰胺溶液，自然降溫至室溫，真空脫泡后即得所需聚酰胺溶液；上所所述的聚酰胺使用前需在120℃下真空干燥4h以上；上所所述制備聚酰胺溶液體系中，組分2與聚酰胺的質(zhì)量比范圍為1:2-5:1；所述的制備的聚酰胺溶液體系中，組分2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為5％-30％、聚酰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為5％-30％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)效果體現(xiàn)在：本發(fā)明通過合理的溶劑組合以及適當(dāng)?shù)闹軇┑倪x擇，使只能溶解于少數(shù)強(qiáng)極性有機(jī)溶劑的脂肪族聚酰胺能夠在常規(guī)有機(jī)溶劑中充分溶解，降低了生產(chǎn)成本以及生產(chǎn)過程中對(duì)設(shè)備的要求；本發(fā)明所制備的脂肪族聚酰胺鑄膜液，通過浸沒相轉(zhuǎn)化法，可用來制備多孔膜材料，如平板膜、中空纖維膜等。且制備的聚酰胺材料孔洞分布均勻有序，孔徑可控；并且該方法制備工藝簡單，可進(jìn)行較、大規(guī)模的生產(chǎn)。為了對(duì)本發(fā)明的有益效果作進(jìn)一步的說明，本發(fā)明還列舉了部分實(shí)驗(yàn)例，旨在對(duì)本發(fā)明的有益效果作進(jìn)一步說明，但決不對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍作范圍作任何限定。1、組方篩選研究：本發(fā)明以聚酰胺溶液鑄膜，以膜材料的孔洞分布均勻情況、孔隙率，孔徑大小作為指標(biāo)進(jìn)行組分配量考察,其考察結(jié)果如下表1：表1：不同組分配量對(duì)制成的膜材料考察結(jié)果：上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：本發(fā)明組方2與聚酰胺用量比對(duì)成膜材料的品質(zhì)影響較大，因此，本發(fā)明優(yōu)選組分2與聚酰胺的質(zhì)量比范圍為1:2-5:1；且組分2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為5％-30％、聚酰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為5％-30％,其制得的膜質(zhì)量最佳。2、工藝研究本發(fā)明研究過程中發(fā)現(xiàn)聚酰胺溶液在制備過程中，發(fā)現(xiàn)溫度參數(shù)對(duì)聚酰胺溶液質(zhì)量的影響溫度較大，因此，本發(fā)明以膜材料的孔洞分布均勻情況、孔隙率，孔徑大小作為指標(biāo)對(duì)溫度參數(shù)進(jìn)行考察,其考察結(jié)果如下表2：表2：不同組分配量對(duì)聚酰胺溶液質(zhì)量考察結(jié)果：加熱攪拌溫度℃孔隙率％孔徑大小(nm)孔洞分布情況812500不均勻1017360較均勻10026240均勻有序13025260均勻有序16024310均勻有序25015330較均勻30013480不均勻上述實(shí)驗(yàn)表明：溫度參數(shù)對(duì)聚酰胺溶液質(zhì)量的影響溫度較大，因此，本發(fā)明優(yōu)選加熱攪拌溫度為100-160℃。具體實(shí)施方式：下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例1聚酰胺溶液的制備：(1)分別稱取20g苯甲酸鈉、60g草酸高鐵銨和80g聚酰胺6顆粒；(2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將苯甲酸鈉和草酸高鐵銨一起加入到盛有200g乙二醇和200g異丙醇混合溶液的三口瓶中，常溫?cái)嚢?0分鐘，形成無色透明溶液；(3)將80g聚酰胺6顆粒加入上述混合溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，100℃溫度下攪拌8小時(shí)，使聚酰胺6顆粒完全溶解，形成清亮的粘稠均相溶液；(4)將此均相溶液降溫至室溫，真空脫泡后得到聚酰胺6鑄膜液。制得的多孔薄膜：孔隙率為23％，sem電鏡結(jié)果表明薄膜表面孔徑：280納米，內(nèi)部孔徑：430納米。實(shí)施例2聚酰胺溶液的制備：(1)分別稱取20g三氟甲磺酸鑭、60g鄰硝基苯胺、50g聚酰胺66顆粒和10g聚酰胺46顆粒；(2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將三氟甲磺酸鑭和鄰硝基苯胺一起加入到盛有200g間甲酚和200g乙酸乙酯混合溶液的三口瓶中，100℃恒溫?cái)嚢?0分鐘，形成無色透明溶液；(3)將50g聚酰胺66顆粒和10g聚酰胺46顆粒加入上述混合溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，130℃溫度下攪拌8小時(shí)，使聚酰胺顆粒完全溶解，形成清亮的粘稠溶液；(4)將此均相溶液降溫至室溫，真空脫泡后得到聚酰胺66和聚酰胺46混合的聚酰胺鑄膜液。制得的多孔薄膜材料：孔隙率為24％，sem電鏡結(jié)果表明薄膜表面孔徑：260納米，內(nèi)部孔徑：400納米。實(shí)施例3聚酰胺溶液的制備：(1)分別稱取30g無水氯化鋰、30g溴化鉀、20g聚酰胺6顆粒和40g聚酰胺66顆粒；(2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將無水氯化鋰和溴化鉀一起加入到盛有400g間甲酚的三口瓶中，60℃恒溫?cái)嚢?0分鐘，形成無色透明溶液；(3)將20g聚酰胺6和40g聚酰胺66顆粒同時(shí)加入上述混合溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，160℃溫度范圍內(nèi)攪拌8小時(shí)，使聚酰胺顆粒完全溶解，形成清亮的粘稠溶液；(4)將此均相溶液降溫至室溫，真空脫泡后得到聚酰胺6和聚酰胺66混合的聚酰胺鑄膜液。制得的多孔薄膜材料：孔隙率為23％，sem電鏡結(jié)果表明薄膜表面孔徑：280納米，內(nèi)部孔徑：410納米。當(dāng)前第1頁12