本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，具體涉及一種季銨鹽負(fù)載磁性聚噻吩材料的制備方法。

背景技術(shù)：

導(dǎo)電高分子是一類含有共軛結(jié)構(gòu)的高分子，通過化學(xué)、電化學(xué)或離子等方式摻雜可以使聚合物的電導(dǎo)率水平從絕緣級別達(dá)到金屬級別，在電容器、能源、金屬防腐和生物傳感器方面具有良好的應(yīng)用前景；

聚噻吩因其良好的光學(xué)、電學(xué)和環(huán)境穩(wěn)定性，受到科研工作者的重視。其與無機(jī)納米材料復(fù)合形成有機(jī)無機(jī)納米復(fù)合材料，不僅由于無機(jī)物的引入改善其原有性能，而且因納米效應(yīng)及聚噻吩與無機(jī)物之間的協(xié)同作用，使得復(fù)合材料的性能優(yōu)于單一組分性能的簡單加和；

聚噻吩及其衍生物具有熱穩(wěn)定性好、易于制備、摻雜后電導(dǎo)率高以及易脫摻雜的特性，因此廣泛應(yīng)用于電導(dǎo)體、光電材料、電磁屏蔽材料、微波吸收材料等諸多領(lǐng)域。但是未取代的噻吩的不溶解和不易加工的性能在一定程度上限制了其應(yīng)用；

未取代的噻吩與無機(jī)材料的復(fù)合少有報道，都是些在有機(jī)溶劑（氯仿）中或噻吩直接和蒙脫土在噻吩沸點進(jìn)行復(fù)合；未取代的聚噻吩因其在水中溶解性不好，通常在氯仿等有機(jī)溶劑中或者通過電化學(xué)聚合。噻吩在氯仿溶劑中聚合時，最后往往需要把氯仿蒸發(fā)掉，或者通過其他途徑處理掉，這增加了反應(yīng)的時間和成本，不利于工業(yè)化；而通過電化學(xué)聚合時，需要尋求合適的溶劑（且量較大），而且可變因素太多，得到聚噻吩質(zhì)量難以保證，工業(yè)化也受到限制；

無機(jī)填料與聚噻吩的相容性較差，成品的穩(wěn)定性低，因此本發(fā)明的目的就是在改進(jìn)聚噻吩與無機(jī)填料穩(wěn)定相容的基礎(chǔ)上，賦予復(fù)合材料新的功能，以增強(qiáng)其在不同領(lǐng)域的適用性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是在改進(jìn)聚噻吩與無機(jī)填料穩(wěn)定相容的基礎(chǔ)上，賦予復(fù)合材料新的功能，以增強(qiáng)其在不同領(lǐng)域的適用性，提供一種季銨鹽負(fù)載磁性聚噻吩材料的制備方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種季銨鹽負(fù)載磁性聚噻吩材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）取50-60重量份的噻吩，加入到其重量6-9倍的氯仿中，攪拌均勻，加入3-4重量份的油酸，升高溫度為65-70℃，超聲16-20分鐘，蒸餾除去氯仿，得油酸化單體；

（2）取20-30重量份的硅藻土，送入到0.7-2mol/l的氫氧化鈉溶液中浸泡2-3小時，出料水洗，常溫干燥，與1-2重量份的異丙叉丙酮混合，加入到混合料重量2-2.5倍的去離子水中，加入4-5重量份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，送入到140-150℃的油浴中，攪拌加熱3-4小時，出料干燥，得多孔氨基硅藻土；

（3）取2-3重量份的丙烯酰胺，加入到其重量20-30倍的去離子水中，攪拌均勻，加入上述多孔氨基硅藻土、油酸化單體，在50-60℃下保溫攪拌1-2小時，得酰胺分散液；

（4）取上述酰胺分散液，與10-14重量份的、濃度為20-30%的甲醛水溶液混合，攪拌均勻，滴加氨水溶液，調(diào)節(jié)ph為8-9，升高溫度為60-65℃，保溫攪拌10-20分鐘，得甲基化硅藻土噻吩溶液；

（5）取10-12重量份的四水氯化亞鐵、13-20重量份的六水三氯化鐵混合，加入到混合料重量17-20倍的去離子水中，攪拌均勻，加入3-4重量份的二甲胺，攪拌均勻，得二甲胺鐵鹽溶液；

（6）取上述甲基化硅藻土噻吩溶液、二甲胺鐵鹽溶液混合，攪拌均勻，在70-75℃下保溫攪拌20-30分鐘，冷卻至常溫，滴加0.5-1mol/l的硫酸，調(diào)節(jié)ph為2-3，攪拌反應(yīng)2-3小時，得季銨化負(fù)載硅藻土噻吩溶液；

（7）取上述季銨化負(fù)載硅藻土噻吩溶液，送入到反應(yīng)釜中，通入氮氣，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜溫度為10-15℃，保溫攪拌10-15小時，滴加氨水溶液，調(diào)節(jié)ph為9-10，攪拌反應(yīng)130-140分鐘，依次加入4.5-6重量份的無水乙醇、1-2重量份的無水氯化鈣，升高反應(yīng)釜溫度為65-70℃，攪拌10-20分鐘，控制真空度為0.08-0.1mpa，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜溫度為160-170℃，保溫反應(yīng)6-7小時，出料，過濾，將沉淀用去離子水與無水乙醇洗滌，真空60-65℃下干燥，即得所述季銨鹽負(fù)載磁性聚噻吩材料。

所述步驟（4）、步驟（7）中氨水溶液的濃度均為10-13%。

本發(fā)明的優(yōu)點：

本發(fā)明首先以噻吩為單體，經(jīng)過油酸處理，得到油酸化噻吩單體，然后將硅藻土通過氨基硅烷處理，得到的氨基硅藻土與油酸化噻吩單體在丙烯酰胺的水溶液中混合，通過氨基與油酸的酰胺化反應(yīng)，得到在丙烯酰胺溶液中可以均勻分散的硅藻土、噻吩單體，然后將該分散液通過甲醛處理，得甲基化硅藻土噻吩溶液，然后與含有二甲胺的鐵鹽溶液共混，在硫酸的作用下得到含有鐵鹽的季銨鹽噻吩溶液，然后將該季銨鹽噻吩溶液在氮氣作用下聚合，其中的鐵鹽作為氧化劑，再在氨水的作用下將剩余的鐵鹽沉淀，通過水熱處理，得到磁性四氧化三鐵復(fù)合聚噻吩材料；

本發(fā)明將硅藻土預(yù)先在堿液中浸泡處理，然后通過異丙叉丙酮混合，采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性，得到氨基硅藻土，通過高溫加熱，異丙叉丙酮容易蒸發(fā)，且在高于其沸點的溫度下加熱，通過其沸騰作用能夠增大、增多硅藻土的孔隙率，從而提高其吸附效果；

本發(fā)明將多孔氨基硅藻土、油酸化單體混合，在酰胺水溶液中進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，有效的改善了單體與硅藻土的相容性，從而提高成品材料的穩(wěn)定性；

本發(fā)明將硅藻土噻吩的酰胺溶液進(jìn)行季銨鹽化處理，得到季銨鹽負(fù)載的硅藻土，有研究表明季銨鹽負(fù)載的硅藻土具有很好的抑菌吸附效果，而在進(jìn)行季銨鹽化處理的過程中也一直保持著與噻吩單體很好的相容性；

本發(fā)明將季銨鹽化處理的硅藻土噻吩單體溶液在鐵鹽氧化劑的作用下聚合，得到季銨鹽負(fù)載的硅藻土聚噻吩復(fù)合溶液，然后再加入氨水，將剩余的鐵鹽沉淀，再經(jīng)過水熱處理，得到季銨鹽負(fù)載的硅藻土聚噻吩磁性材料，在此過程中，季銨鹽的存在不僅可以提高成品的吸附性，還可以促進(jìn)各原料的分散性，有效的降低團(tuán)聚，而加入的鐵鹽溶液不僅作為噻吩聚合的氧化劑，還作為磁性四氧化三鐵的前驅(qū)體，實現(xiàn)了連續(xù)化生產(chǎn)，簡化了工藝，降低了生產(chǎn)成本；

本發(fā)明改變了傳統(tǒng)以氯仿為溶劑進(jìn)行噻吩的聚合反應(yīng)，而采用水為溶劑，不僅免去了后續(xù)的處理有機(jī)溶劑的繁瑣步驟，同時節(jié)約了時間，降低了生產(chǎn)成本，同時以去離子水為反應(yīng)溶劑，安全環(huán)保性好，有利于工業(yè)化生產(chǎn)；

本發(fā)明通過多個反應(yīng)同時進(jìn)行的方式，不僅實現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)的連續(xù)化，降低了生產(chǎn)成本，極大的改善了有機(jī)物、無機(jī)物間的相容性，提高了成品的穩(wěn)定性；

本發(fā)明的材料各部分電磁性能均勻性好，能夠?qū)崿F(xiàn)多孔硅藻土、磁、電的綜合性吸附，吸附效果強(qiáng)，選擇吸附的物質(zhì)多，綜合性能好，可以適用于染料等有機(jī)污染物去除，在環(huán)境治理領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景，且本發(fā)明的材料磁性好，通磁后可以很方便的分離，綜合性能優(yōu)越。

具體實施方式

實施例1

一種季銨鹽負(fù)載磁性聚噻吩材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）取60重量份的噻吩，加入到其重量9倍的氯仿中，攪拌均勻，加入4重量份的油酸，升高溫度為70℃，超聲20分鐘，蒸餾除去氯仿，得油酸化單體；

（2）取30重量份的硅藻土，送入到2mol/l的氫氧化鈉溶液中浸泡3小時，出料水洗，常溫干燥，與2重量份的異丙叉丙酮混合，加入到混合料重量2.5倍的去離子水中，加入5重量份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，送入到140℃的油浴中，攪拌加熱3-4小時，出料干燥，得多孔氨基硅藻土；

（3）取3重量份的丙烯酰胺，加入到其重量30倍的去離子水中，攪拌均勻，加入上述多孔氨基硅藻土、油酸化單體，在60℃下保溫攪拌2小時，得酰胺分散液；

（4）取上述酰胺分散液，與14重量份的、濃度為30%的甲醛水溶液混合，攪拌均勻，滴加氨水溶液，調(diào)節(jié)ph為9，升高溫度為65℃，保溫攪拌20分鐘，得甲基化硅藻土噻吩溶液；

（5）取12重量份的四水氯化亞鐵、20重量份的六水三氯化鐵混合，加入到混合料重量20倍的去離子水中，攪拌均勻，加入4重量份的二甲胺，攪拌均勻，得二甲胺鐵鹽溶液；

（6）取上述甲基化硅藻土噻吩溶液、二甲胺鐵鹽溶液混合，攪拌均勻，在75℃下保溫攪拌30分鐘，冷卻至常溫，滴加1mol/l的硫酸，調(diào)節(jié)ph為3，攪拌反應(yīng)3小時，得季銨化負(fù)載硅藻土噻吩溶液；

（7）取上述季銨化負(fù)載硅藻土噻吩溶液，送入到反應(yīng)釜中，通入氮氣，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜溫度為15℃，保溫攪拌15小時，滴加氨水溶液，調(diào)節(jié)ph為10，攪拌反應(yīng)140分鐘，依次加入6重量份的無水乙醇、2重量份的無水氯化鈣，升高反應(yīng)釜溫度為70℃，攪拌20分鐘，控制真空度為0.1mpa，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜溫度為170℃，保溫反應(yīng)7小時，出料，過濾，將沉淀用去離子水與無水乙醇洗滌，真空65℃下干燥，即得所述季銨鹽負(fù)載磁性聚噻吩材料。

所述步驟（4）、步驟（7）中氨水溶液的濃度均為13%。

實施例2

一種季銨鹽負(fù)載磁性聚噻吩材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）取50重量份的噻吩，加入到其重量6倍的氯仿中，攪拌均勻，加入3重量份的油酸，升高溫度為65℃，超聲16分鐘，蒸餾除去氯仿，得油酸化單體；

（2）取20重量份的硅藻土，送入到0.7mol/l的氫氧化鈉溶液中浸泡2小時，出料水洗，常溫干燥，與1重量份的異丙叉丙酮混合，加入到混合料重量2倍的去離子水中，加入4重量份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，送入到150℃的油浴中，攪拌加熱4小時，出料干燥，得多孔氨基硅藻土；

（3）取2重量份的丙烯酰胺，加入到其重量20倍的去離子水中，攪拌均勻，加入上述多孔氨基硅藻土、油酸化單體，在50℃下保溫攪拌1小時，得酰胺分散液；

（4）取上述酰胺分散液，與10重量份的、濃度為20%的甲醛水溶液混合，攪拌均勻，滴加氨水溶液，調(diào)節(jié)ph為8，升高溫度為60℃，保溫攪拌10分鐘，得甲基化硅藻土噻吩溶液；

（5）取10重量份的四水氯化亞鐵、13重量份的六水三氯化鐵混合，加入到混合料重量17倍的去離子水中，攪拌均勻，加入3重量份的二甲胺，攪拌均勻，得二甲胺鐵鹽溶液；

（6）取上述甲基化硅藻土噻吩溶液、二甲胺鐵鹽溶液混合，攪拌均勻，在70℃下保溫攪拌20分鐘，冷卻至常溫，滴加0.5mol/l的硫酸，調(diào)節(jié)ph為2，攪拌反應(yīng)2小時，得季銨化負(fù)載硅藻土噻吩溶液；

（7）取上述季銨化負(fù)載硅藻土噻吩溶液，送入到反應(yīng)釜中，通入氮氣，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜溫度為10℃，保溫攪拌10小時，滴加氨水溶液，調(diào)節(jié)ph為9，攪拌反應(yīng)130分鐘，依次加入4.5重量份的無水乙醇、1重量份的無水氯化鈣，升高反應(yīng)釜溫度為65℃，攪拌10分鐘，控制真空度為0.08mpa，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜溫度為160℃，保溫反應(yīng)6小時，出料，過濾，將沉淀用去離子水與無水乙醇洗滌，真空60℃下干燥，即得所述季銨鹽負(fù)載磁性聚噻吩材料。

性能測試：

導(dǎo)電性：

根據(jù)文獻(xiàn)（聚噻吩制備條件對其結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能的影響）顯示：王紅敏等通過化學(xué)氧化法制備了聚噻吩并對其電導(dǎo)率進(jìn)行了測試，在反應(yīng)溫度分別為0℃、18℃、55℃時所制備聚噻吩的電導(dǎo)率分別為15.8×10^-8s/cm、5.28×10^-8s/cm、1.02×10^-8s/cm；

本發(fā)明的季銨鹽負(fù)載磁性聚噻吩材料的電導(dǎo)率為3.51-4.06×10^-2s/cm；

磁性：

本發(fā)明的磁飽和值為20.4-35.5emu/g；

吸附性：

取本發(fā)明的季銨鹽負(fù)載磁性聚噻吩材料、傳統(tǒng)硅藻土吸附劑0.5g分別置于200ml濃度為150mg/l的亞甲基藍(lán)溶液中，震蕩處理30分鐘，分別采用磁場分離和過濾分離的方式取出本發(fā)明的季銨鹽負(fù)載磁性聚噻吩材料、傳統(tǒng)硅藻土吸附劑，經(jīng)測定，經(jīng)過本發(fā)明季銨鹽負(fù)載磁性聚噻吩材料處理的亞甲基藍(lán)溶液的濃度變?yōu)?5mg/l，經(jīng)過傳統(tǒng)硅藻土吸附劑處理的亞甲基藍(lán)溶液的濃度變?yōu)?0mg/l。