本發(fā)明涉及一種聚氯乙烯軟制品組合物及其制備方法，屬于高分子材料的加工與應(yīng)用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

目前，聚氯乙烯（pvc）是國內(nèi)產(chǎn)量大、價格低的一種塑料材料，由于pvc材料優(yōu)良的性能，用途廣泛，既可用于硬制品，在加入增塑劑后也能用于軟質(zhì)制品，因此在醫(yī)用料、軟質(zhì)電纜料、密封材料等領(lǐng)域，當(dāng)前仍以軟質(zhì)pvc為主。但是，目前以pvc為基礎(chǔ)樹脂的軟制品在使用中仍有許多缺陷，如材料的耐低溫性能、柔軟性能不足，改性pvc所用的增塑劑容易析出等，增塑劑析出后，增塑的材料不但表面出油，而且性能也會變差。雖然聚酯高分子增塑劑抗析出效果相對低分子增塑劑要好，但其增塑效率相對較低，在配方中使用量大，也存在一定析出現(xiàn)象。因此，解決pvc配方中的增塑劑析出問題一直是pvc軟制品研究的熱點領(lǐng)域。

中國專利cn201510323382.6公開了一種增塑劑低析出的聚氯乙烯膜結(jié)構(gòu)材料，按質(zhì)量份數(shù)計，原料組成為：聚氯乙烯糊樹脂100份；鄰苯二甲酸二異壬酯30～60份；己二酸類聚酯5～35份；納米活性碳酸鈣10～40份；其它助劑4～8份。在納米活性碳酸鈣的作用下，并結(jié)合特殊的制備方法，獲得了增塑劑低析出的聚氯乙烯膜結(jié)構(gòu)材料。

中國專利cn201110005692.5提供一種耐低溫低dop析出的消光醫(yī)用軟質(zhì)pvc改性材料，由以下成分制成：pvc樹脂粉100份，按照pvc樹脂粉重量計該pvc樹脂粉由以下組分組成：消光樹脂粉（聚合度在1000~1500，四氫呋喃不溶物即凝膠含量19.0%-25.0%）20%-80%，普通樹脂粉（聚合度在1000-1800）20%~80%，丙烯酸酯共聚物改性劑acr0-5份，增塑劑dop20-80份，穩(wěn)定劑0.8-3份，抗氧化劑0.2-1.5份，輔助穩(wěn)定劑環(huán)氧大豆油1-6份，潤滑劑0.2-0.8份，本發(fā)明具有優(yōu)良的耐低溫性能，低增塑劑析出性能，并且具有消光的特點。

中國專利cn201210141432.5提供一種低揮發(fā)析出的pvc粒料組合物及其制備方法和用途，該組合物包含組份及配比為：pvc100增塑劑對苯二甲酸二辛酯46-60，熱穩(wěn)定劑3-5膠化助劑2-4，粉末丁腈橡膠10-30，外潤滑劑0.4-1.0，內(nèi)潤滑劑0.4-1.0；適合用于制作要求增塑劑低揮發(fā)析出的汽車密封條。

分析可知，上述專利主要通過納米碳酸鈣或粉末橡膠等的作用來防止增塑劑析出，粉末丁腈膠本身吸收增塑劑，使得pvc樹脂吸收增塑劑量減少，因而析出量減少，但材料性能也會因此變差。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種聚氯乙烯軟制品組合物，該組合物在具有優(yōu)良的抗析出的同時，還具有較好的耐低溫性能，較優(yōu)的彈性，較高的拉伸強(qiáng)度和伸長率。

本發(fā)明的目的之二是提供該組合物的制備方法。

一種聚氯乙烯軟制品組合物,以重量分?jǐn)?shù)計，包括以下組份：pvc樹脂100份；鈣鋅穩(wěn)定劑3.5-8份；增塑劑35-70份；柔性改性劑5-30份；防析出吸收劑3-10份；潤滑劑0.3-1.5份，防老化劑0.1-0.5份。

所述的pvc樹脂為聚合度1000-1700的懸浮法通用牌號聚氯乙烯。

所述的鈣鋅穩(wěn)定劑為德國熊牌穩(wěn)定劑系列中的9700，也可選用液體鈣鋅穩(wěn)定劑cz-11。

所述的增塑劑為dop、totm、dotp中的一種或多種。

所述的柔性改性劑為液體丁腈橡膠或者液體丁羥膠，粘稠狀液體，型號lbna820，平均分子量為2500-3500，河北衡水建勝科技有限公司產(chǎn)品，優(yōu)選10-20份。

所述的防析出吸收劑為合成二氧化硅，平均粒徑5-10μm，試驗證明，合成二氧化硅粒徑太小，在組合物中容易團(tuán)聚，造成分散困難，粒徑太大又使得材料性能變差。合成二氧化硅內(nèi)部具有較多空隙，能有效吸附增塑劑，它與柔性改性劑協(xié)同，使增塑劑固定在組合物中不析出，用量優(yōu)選4-6份。

所述的潤滑劑為平均分子量為1000-1200的聚乙烯蠟和/或氧化聚乙烯蠟。

本發(fā)明聚氯乙烯軟制品組合物的制備方法，依次包括如下步驟：

（1）將pvc樹脂與準(zhǔn)確稱量的增塑劑、鈣鋅穩(wěn)定劑，潤滑劑、防老化劑、柔性改性劑、防析出吸收劑加入到高速混合機(jī)中，在高速混合機(jī)中高速攪拌并加熱，攪拌溫度為100℃-110℃，待增塑劑等助劑被聚氯乙烯完全吸收，物料完全混合均勻，放料到低速冷卻攪拌混合機(jī)中冷卻到40-45℃放出物料；

（2）加工造粒：將上述步驟混配好的物料投入到雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，雙螺桿擠出機(jī)溫度為130℃-150℃，喂料頻率為20-25hz，主機(jī)轉(zhuǎn)速為80-100r/min，機(jī)頭加100目過濾網(wǎng)；最后經(jīng)熱切粒、風(fēng)機(jī)冷卻、輸送入料倉，包裝即得到聚氯乙烯軟制品組合物。

以上聚氯乙烯軟制品組合物可以制作冰箱密封條。

本發(fā)明聚氯乙烯軟制品組合物還可以加入改性石墨烯，用量優(yōu)選0.10-2.0份。

其中改性石墨烯為表面帶有羥基的水溶性石墨烯，其中羥基含量為0.005-0.012%。

所述改性石墨烯的制備方法如下：

1）0-2℃下將天然鱗片石墨加入到濃硫酸中攪拌2-3h；然后緩慢加入過硫酸鉀和五氧化二磷，20-25℃下攪拌3-5h，再升溫到40-45℃下攪拌24-48h，然后緩慢加水?dāng)嚢?-3h，再緩慢加入雙氧水，得到亮黃色顆粒物的懸濁液；將亮黃色顆粒物離心分出，用水洗凈后，60-65℃下真空干燥12-24h，得到氧化石墨烯；

2）將氧化石墨烯加入到氯化亞砜中，80℃下回流攪拌24-36h，然后離心分離，經(jīng)丙酮洗凈后，室溫下真空干燥12-18h，得到表面含酰氯基團(tuán)的石墨烯；

3）將表面含酰氯基團(tuán)的石墨烯和1,3-丙二胺分別加入到n,n’-二甲基甲酰胺中，在氮氣保護(hù)下，80℃下攪拌24-36h，然后減壓蒸除n,n’-二甲基甲酰胺，經(jīng)水洗凈后，室溫下真空干燥24-48h，得到表面帶氨基的石墨烯；

4）將表面帶氨基的石墨烯和三聚氯氰在0-3℃下分別加入到四氫呋喃中，攪拌反應(yīng)24-36h后，減壓蒸除四氫呋喃，經(jīng)乙醚洗凈后，10-15℃下真空干燥12-24h，得到表面含三嗪環(huán)的石墨烯；

5）將表面含三嗪環(huán)的石墨烯在n,n’-二甲基甲酰胺中攪拌溶解后，在40℃下于5-10h內(nèi)緩慢滴加到含有二元醇化合物的n,n’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完畢后于45℃恒溫反應(yīng)12-48h，再升溫至90℃恒溫反應(yīng)24-60h，減壓蒸除溶劑，經(jīng)蒸餾水洗凈后，50℃下真空干燥24-48h制得成品。

其中步驟1）所述天然鱗片石墨為60-200目。

所述濃硫酸的用量按每1kg天然鱗片石墨用10l濃硫酸。

所述過硫酸鉀的用量為天然鱗片石墨重量的45%。

所述五氧化二磷的用量為天然鱗片石墨重量的50%。

所述水的用量為濃硫酸體積的4倍。

所述雙氧水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，用量為濃硫酸體積的0.18倍。

步驟2）所述氯化亞砜的用量按每1kg氧化石墨烯用8l氯化亞砜。

步驟3）所述1,3-丙二胺的用量為表面含酰氯基團(tuán)石墨烯重量的65%。

所述n,n’-二甲基甲酰胺的用量按每1kg表面含酰氯基團(tuán)的石墨烯用4.3ln,n’-二甲基甲酰胺。

步驟4）所述三聚氯氰的用量為表面帶氨基石墨烯重量的60%。

所述四氫呋喃的用量按每1kg表面帶氨基的石墨烯用3.9l四氫呋喃。

步驟5）所述n,n’-二甲基甲酰胺的用量按每1kg表面含三嗪環(huán)的石墨烯用2.2ln,n’-二甲基甲酰胺。

所述含有二元醇化合物的n,n’-二甲基甲酰胺溶液中，所述二元醇化合物的用量為表面含三嗪環(huán)石墨烯重量的70%，所用n,n’-二甲基甲酰胺的量按每1kg二元醇化合物用1.3ln,n’-二甲基甲酰胺。

所述二元醇化合物為乙二醇、1,3-丙二醇、l,4-丁二醇中的任意一種。

本發(fā)明聚氯乙烯軟制品組合物還可以加入炭黑0.001-0.01份，優(yōu)選增強(qiáng)炭黑。

本發(fā)明聚氯乙烯軟制品組合物還可以加入poe接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯，用量為1-5份，所述poe接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯為甲基丙烯酸縮水甘油酯與乙烯-辛烯共聚物熔融接枝改性的產(chǎn)物，甲基丙烯酸縮水甘油酯的接枝率為0.5%-3%,2.16kg,190℃條件下熔體質(zhì)量流動速率為1-5g/10min,poe接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯的加入可以使得組合物防析出性能更好。

需要加入石墨烯、炭黑和poe接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯時，本發(fā)明聚氯乙烯軟制品組合物的制備方法，依次包括如下步驟：

（1）將炭黑和石墨烯混合，加入增塑劑進(jìn)行研磨，分散制成均勻的炭黑石墨烯漿，其中增塑劑用量為本發(fā)明聚氯乙烯軟制品組合物中總用量的1/3；

（2）將pvc樹脂與剩余的2/3增塑劑、炭黑石墨烯漿、鈣鋅穩(wěn)定劑，潤滑劑、防老化劑、柔性改性劑、防析出吸收劑以及poe接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯加入到高速混合機(jī)中，在高速混合機(jī)中高速攪拌并加熱，攪拌溫度為100℃-110℃，待增塑劑等助劑被聚氯乙烯完全吸收，物料完全混合均勻，放料到低速冷卻攪拌混合機(jī)中冷卻到40-45℃放出物料；

（3）加工造粒：將上述步驟混配好的物料投入到雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，雙螺桿擠出機(jī)溫度為130℃-150℃，喂料頻率為20-25hz，主機(jī)轉(zhuǎn)速為80-100r/min，機(jī)頭加100目過濾網(wǎng)。最后經(jīng)熱切粒、風(fēng)機(jī)冷卻、輸送入料倉，包裝即得到該抗析出的聚氯乙烯軟制品組合物。

以上聚氯乙烯軟制品組合物可以制作汽車密封條和門窗密封條等。

本發(fā)明的有益效果如下：

1、為解決增塑劑析出的問題，本發(fā)明通過柔性改性劑液體膠，配合其他助劑協(xié)同，將混合物中的增塑劑牢牢鎖定在組合物內(nèi)部，將增塑劑析出的通道堵住，從而有效防止了增塑劑的析出，而且該組合物還具有優(yōu)良的耐低溫性能，較高的彈性、強(qiáng)度及伸長率；

2、液體橡膠與聚氯乙烯相容性好，有自增塑性，在pvc中分散均勻，形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，可以部分取代如dop等增塑劑，在pvc組合物中不析出，解決了材料因增塑劑被抽出后導(dǎo)致的材料過快老化脆化的問題，大大提高了組合物的機(jī)械強(qiáng)度和使用壽命。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。

實施例中鈣鋅穩(wěn)定劑為德國熊牌穩(wěn)定劑系列中的9700，也可選用液體鈣鋅穩(wěn)定劑cz-11；柔性改性劑為河北衡水建勝科技有限公司的液體丁腈橡膠,型號lbna820，平均分子量為2500-3500；防析出吸收劑為合成二氧化硅，平均粒徑5-10μm；炭黑為增強(qiáng)炭黑，牌號為n330；poe接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯中甲基丙烯酸縮水甘油酯的接枝率為1%，2.16kg,190℃熔體質(zhì)量流動速率為2g/10min。

實施例中改性石墨烯的羥基含量為0.009%，制備方法如下：

1）2℃下將1000g100目的天然鱗片石墨加入到10l濃硫酸中攪拌2h；然后緩慢加入450g過硫酸鉀和500g五氧化二磷，23℃下攪拌3h，再升溫到43℃下攪拌24h，然后緩慢加入40l水?dāng)嚢?h，再緩慢加入1.8l質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%雙氧水，得到亮黃色顆粒物的懸濁液；將亮黃色顆粒物離心分出，用水洗凈后，62℃下真空干燥16h，得到氧化石墨烯990g；

2）將氧化石墨烯985g加入到7.88l氯化亞砜中，80℃下回流攪拌28h，然后離心分離，經(jīng)丙酮洗凈后，室溫下真空干燥14h，得到表面含酰氯基團(tuán)的石墨烯980g；

3）將表面含酰氯基團(tuán)的石墨烯980g和637g1,3-丙二胺分別加入到4.2ln,n’-二甲基甲酰胺中，在氮氣保護(hù)下，80℃下攪拌30h，然后減壓蒸除n,n’-二甲基甲酰胺，經(jīng)水洗凈后，室溫下真空干燥30h，得到表面帶氨基的石墨烯963g；

4）將表面帶氨基的石墨烯960g和576g三聚氯氰在1℃下分別加入到3.74l四氫呋喃中，攪拌反應(yīng)30h后，減壓蒸除四氫呋喃，經(jīng)乙醚洗凈后，12℃下真空干燥15h，得到表面含三嗪環(huán)的石墨烯926g；

5）將表面含三嗪環(huán)的石墨烯920g在2ln,n’-二甲基甲酰胺中攪拌溶解后，在40℃下于6h內(nèi)緩慢滴加到0.84l含有644g乙二醇的n,n’-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完畢后于45℃恒溫反應(yīng)24h，再升溫至90℃恒溫反應(yīng)36h，減壓蒸除溶劑，經(jīng)蒸餾水洗凈后，50℃下真空干燥30h，制得表面帶羥基的水溶性改性石墨烯；該改性石墨烯中，羥基的含量為0.009%。

配方中不添加石墨烯、炭黑和poe接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯時實施例見表1，原料單位為kg。

表1實施例1-9

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表2本發(fā)明采用的對比例

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表3實施例1-9樣品性能測試結(jié)果。

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以上組合物的制備方法如下：

（1）將pvc樹脂與準(zhǔn)確稱量的增塑劑、鈣鋅穩(wěn)定劑，潤滑劑、防老化劑、柔性改性劑、防析出吸收劑加入到高速混合機(jī)中，在高速混合機(jī)中高速攪拌并加熱，攪拌溫度為105℃，待增塑劑等助劑被聚氯乙烯完全吸收，物料完全混合均勻，放料到低速冷卻攪拌混合機(jī)中冷卻到40-45℃放出物料；

（2）加工造粒：將上述步驟混配好的物料投入到雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，雙螺桿擠出機(jī)溫度為130℃-150℃，喂料頻率為25hz，主機(jī)轉(zhuǎn)速為90r/min，機(jī)頭加100目過濾網(wǎng)。最后經(jīng)熱切粒、風(fēng)機(jī)冷卻、輸送入料倉，包裝即得到該抗析出的聚氯乙烯軟制品組合物。

表4本發(fā)明對比例表2樣品性能測試結(jié)果

從以上實施例的性能測試結(jié)果可看出，本發(fā)明組合物具有較高的低溫性能，具有優(yōu)良的抗析出性能，具有較優(yōu)的老化性能，均優(yōu)于對比例，并且本發(fā)明具有較高的拉伸強(qiáng)度。

從對比例的性能測試結(jié)果可看出，沒有采用液體柔性改性劑的組合物或者采用了柔性改性劑但沒有與防析出吸收劑聯(lián)用，其抗析出效果、耐低溫性能以及老化后材料的斷裂伸長保留率明顯比本發(fā)明實施例差。

添加石墨烯、炭黑和poe接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯時實施例見表5，原料單位為kg。

表5添加石墨烯、炭黑等物料時的實施例和比較例

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對比例10

在實施例14的基礎(chǔ)上將改性石墨烯換為改性石墨烯制備步驟1）中得到的氧化石墨烯，其它不變。

表6為實施例10-14、對比例樣品性能測試結(jié)果。

表6實施例10-14、對比例樣品性能測試結(jié)果

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備注：qc/t641-2005為汽車用密封條行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

以上組合物的制備方法如下：

（1）將炭黑和石墨烯混合，加入增塑劑進(jìn)行研磨，分散制成均勻的炭黑石墨烯漿，其中增塑劑用量為本發(fā)明聚氯乙烯軟制品組合物中總用量的1/3；

（2）將pvc樹脂與剩余的2/3增塑劑、炭黑石墨烯漿、鈣鋅穩(wěn)定劑，潤滑劑、防老化劑、柔性改性劑、防析出吸收劑以及poe接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯加入到高速混合機(jī)中，在高速混合機(jī)中高速攪拌并加熱，攪拌溫度為105℃，待增塑劑等助劑被聚氯乙烯完全吸收，物料完全混合均勻，放料到低速冷卻攪拌混合機(jī)中冷卻到40-45℃放出物料；

（3）加工造粒：將上述步驟混配好的物料投入到雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，雙螺桿擠出機(jī)溫度為130℃-150℃，喂料頻率為20hz，主機(jī)轉(zhuǎn)速為90r/min，機(jī)頭加100目過濾網(wǎng)。最后經(jīng)熱切粒、風(fēng)機(jī)冷卻、輸送入料倉，包裝即得到該抗析出的聚氯乙烯軟制品組合物。

從以上實施例和對比例可以看出，改性石墨烯、炭黑和poe接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯具有協(xié)同作用。

對比例11

如果將實施例14中的totm換為聚酯類增塑劑pn-400，由于其分子量大，與totm相同用量下，增塑劑析出少，但是硬度過高，達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)要求，加大用量，力學(xué)性能降低，達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)要求，所以本發(fā)明是一個整體的技術(shù)方案，各組分相互協(xié)同，得到符合要求的軟制品組合物。