本發(fā)明涉及皮革鞣劑合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)法制備的水溶性八羧基倍半硅氧烷鞣劑及其方法。
背景技術(shù)：
隨著人們生活水平的提高，皮革制品在當(dāng)今的生活中逐漸成為不可或缺的必需品。皮革加工過程中會使用到上百種的皮革化學(xué)品，這些材料對于獲得優(yōu)異性能的皮革至關(guān)重要，其中鞣劑是能與生皮膠原纖維發(fā)生化學(xué)作用，使生皮發(fā)生質(zhì)變成為革，并使皮革具有柔軟性、高強(qiáng)度、耐水、耐熱、耐腐蝕、有化學(xué)穩(wěn)定性的化學(xué)材料。目前制革中使用的鞣劑以鉻鞣劑為主，鉻鞣劑鞣革的綜合性能是其它無機(jī)鞣劑、合成鞣劑以及植物鞣劑所無法比擬的。但近年來隨著鉻鞣環(huán)境問題的日益突增和對鉻資源的戰(zhàn)略性考慮，鉻鞣劑及鉻鞣法已面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。目前，制革工作者已經(jīng)開始重點(diǎn)研究無鉻或少鉻鞣劑，以適應(yīng)環(huán)境的需要，保證皮革工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。
多面體低聚倍半硅氧烷（poss）是近年來出現(xiàn)的一種硅氧比例較高的具有空間立體尺度的新型有機(jī)-無機(jī)納米顆粒。于1946年由d.w.等首次合成。分子通式為（rso1.5）n，n一般為6、8、10、12等，其中以n=8最典型。poss被認(rèn)為是形態(tài)穩(wěn)定且最小的硅納米顆粒，直徑約1nm左右，poss呈中空的剛性籠型結(jié)構(gòu)，由于其固定的分子結(jié)構(gòu)和易改性的表面成為研究的熱點(diǎn)。在poss表面可引入多個不同的功能性基團(tuán)，如乙烯基、羥基、甲基丙烯酰氧基、烷氧基、環(huán)氧基、氨基等，使之具有不同功能性或反應(yīng)性的功能納米粒子。
點(diǎn)擊化學(xué)是2001年諾貝爾化學(xué)獎獲得者美國化學(xué)家sharpless[kolbhc,finnmg,sharplesskb.clickchemistry:diversechemicalfunctionfromafewgoodreactions[j].angewandtechemieinternationaledition,2001,40(11):2004-2021]提出的一種快速合成大量化合物的新方法。該類反應(yīng)原料和試劑易得，使用范圍廣，反應(yīng)條件簡單溫和，幾乎不受外界環(huán)境影響，不使用重金屬催化劑，產(chǎn)率高，產(chǎn)物易分離純化，不需要溶劑或使用的溶劑易于分離等優(yōu)點(diǎn)。而硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)是近年來發(fā)展衍生出來的一類新型的點(diǎn)擊化學(xué)，它以光引發(fā)自由基反應(yīng)為催化介質(zhì)，充分將光引發(fā)過程的優(yōu)點(diǎn)和傳統(tǒng)的點(diǎn)擊反應(yīng)的特點(diǎn)相結(jié)合，在特定的區(qū)域和官能團(tuán)間反應(yīng)，具有高度的選擇性，成為合成材料的重要途徑。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種基于硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)法制備的水溶性八羧基倍半硅氧烷鞣劑及其方法，該鞣劑的使用可以提高皮革熱穩(wěn)定性、填充性，又可以減少鞣制過程中鉻粉的使用，降低鞣制后廢液中cr3+的含量。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：
基于硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)法制備水溶性八羧基倍半硅氧烷鞣劑的方法，其特征在于：
由以下步驟實現(xiàn)：
步驟一：籠型八乙烯基倍半硅氧烷的合成：
將乙烯基三甲氧基硅烷33-66ml加入到1000ml的三口燒瓶中，再加入337-675ml丙酮，置于裝有冷凝和加熱攪拌器的水浴鍋中，將97-125ml、6mol/l的稀鹽酸緩慢滴加到燒瓶中，在30-45℃下回流攪拌；
反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物洗滌、干燥得白色粉末狀籠型八乙烯基倍半硅氧烷；
然后用足量二氯甲烷溶解籠型八乙烯基倍半硅氧烷，待溶劑揮發(fā)形成均相飽和溶液結(jié)晶出白色固體；
步驟二：水溶性八羧基倍半硅氧烷的制備：
將步驟一中得到的籠型八乙烯基倍半硅氧烷和巰基乙酸按摩爾比1:（8-10）溶于足量二氯甲烷中；
然后加入籠型八乙烯基倍半硅氧烷和巰基乙酸質(zhì)量1%-2%的光引發(fā)劑安息香二甲醚，將其置于錐形瓶中，然后在紫外燈下照射，反應(yīng)結(jié)束后得到淡黃色粘稠液體；
將該液體用蒸餾水洗滌2-3次，充分靜置后溶液分層，水相與油相分界處有白色產(chǎn)物；
將產(chǎn)物與蒸餾水混合物置于恒溫攪拌器上加熱，隨二氯甲烷的揮發(fā)體系呈乳白色，待溶劑揮發(fā)完全，再靜置后過濾，于培養(yǎng)皿中自然揮干，即得無色透明黏稠狀的水溶性八羧基倍半硅氧烷鞣劑。
步驟一中：
洗滌步驟為：將產(chǎn)物用66-132ml無水乙醇洗滌1-3次；
干燥步驟為：在45-55℃真空干燥箱中干燥。
步驟二中，紫外燈下照射的條件是λ=365nm，時間5-20min。
如所述的方法制得的水溶性八羧基倍半硅氧烷鞣劑。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
本發(fā)明利用硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)制備了八羧基籠型倍半硅氧烷鞣劑，該方法具有應(yīng)用范圍廣、反應(yīng)條件簡單、速度快、產(chǎn)率高等諸多優(yōu)點(diǎn)，尤其對皮革鞣劑合成技術(shù)領(lǐng)域具有重要的借鑒價值。該鞣劑是一種通過共價鍵合作用形成的納米雜化材料，水溶性良好，將其配合2%鉻粉鞣制，能夠使鞣后坯革的收縮溫度提高35℃，增厚率達(dá)67%左右。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。
本發(fā)明涉及的基于硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)法制備的水溶性八羧基倍半硅氧烷鞣劑及其方法，首先利用水解縮合法制備了籠型八乙烯基倍半硅氧烷，然后在光引發(fā)劑及紫外燈照射條件下，與巰基乙酸發(fā)生反應(yīng)，即得水溶性八羧基倍半硅氧烷鞣劑，反應(yīng)路線如下所示：
本發(fā)明采用硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)法制備水溶性八羧基倍半硅氧烷鞣劑，八羧基倍半硅氧烷含有八個羧基能夠與皮膠原纖維中的氨基相互作用，有利于形成多點(diǎn)結(jié)合，從而起到鞣制作用；同時羧基能夠與少量鉻粉配合鞣制，實現(xiàn)無鉻或少鉻鞣制、減少制革污染，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。
具體步驟為：
步驟一：籠型八乙烯基倍半硅氧烷的合成：
將乙烯基三甲氧基硅烷33-66ml加入到1000ml的三口燒瓶中，再加入337-675ml丙酮，置于裝有冷凝和加熱攪拌器的水浴鍋中，將97-125ml、6mol/l的稀鹽酸緩慢滴加到燒瓶中，在30-45℃下回流攪拌；
反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物洗滌、干燥得白色粉末狀籠型八乙烯基倍半硅氧烷；
然后用足量二氯甲烷溶解籠型八乙烯基倍半硅氧烷，待溶劑揮發(fā)形成均相飽和溶液結(jié)晶出白色固體；
步驟二：水溶性八羧基倍半硅氧烷的制備：
將步驟一中得到的籠型八乙烯基倍半硅氧烷和巰基乙酸按摩爾比1:（8-10）溶于足量二氯甲烷中；
然后加入籠型八乙烯基倍半硅氧烷和巰基乙酸質(zhì)量1%-2%的光引發(fā)劑安息香二甲醚，將其置于錐形瓶中，然后在紫外燈下照射，反應(yīng)結(jié)束后得到淡黃色粘稠液體；
將該液體用蒸餾水洗滌2-3次，充分靜置后溶液分層，水相與油相分界處有白色產(chǎn)物；
將產(chǎn)物與蒸餾水混合物置于恒溫攪拌器上加熱，隨二氯甲烷的揮發(fā)體系呈乳白色，待溶劑揮發(fā)完全，再靜置后過濾，于培養(yǎng)皿中自然揮干，即得無色透明黏稠狀的水溶性八羧基倍半硅氧烷鞣劑。
步驟一中：
洗滌步驟為：將產(chǎn)物用66-132ml無水乙醇洗滌1-3次；
干燥步驟為：在45-55℃真空干燥箱中干燥。
步驟二中，紫外燈下照射的條件是λ=365nm，時間5-20min。
實施例1：
在35℃下將乙烯基三甲氧基硅烷33ml加入到1000ml的三口燒瓶中，再加入337ml丙酮，置于裝有冷凝和加熱攪拌器的水浴鍋中。將稀釋好的鹽酸緩慢滴加到燒瓶中，在35℃下回流攪拌40h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物用66ml無水乙醇洗滌3次，然后在45℃下真空干燥48h，得白色粉末狀籠型八乙烯基倍半硅氧烷；然后用適量二氯甲烷溶解籠型八乙烯基倍半硅氧烷，待溶劑揮發(fā)到一定時間形成均相飽和溶液結(jié)晶出白色固體。
分別稱取0.2132g的籠型八乙烯基倍半硅氧烷和0.2764g巰基乙酸溶解在二氯甲烷中呈無色透明澄清溶液。然后加入1wt%的光引發(fā)劑安息香二甲醚0.0048g，將其置于錐形瓶中，在紫外燈下照射5min，反應(yīng)結(jié)束后得到淡黃色粘稠液體。將該液體用蒸餾水洗滌3次，充分靜置后溶液分層，水相與油相分界處有白色產(chǎn)物。將產(chǎn)物與蒸餾水混合物置于恒溫攪拌器上加熱，隨二氯甲烷的揮發(fā)體系呈乳白色，待溶劑揮發(fā)完全，靜置后過濾，于培養(yǎng)皿中自然揮干，即得無色透明黏稠狀的八羧基倍半硅氧烷。
實施例2：
在45℃下將乙烯基三甲氧基硅烷45ml加入到1000ml的三口燒瓶中，再加入337ml丙酮，置于裝有冷凝和加熱攪拌器的水浴鍋中。將稀釋好的鹽酸緩慢滴加到燒瓶中，在45℃下回流攪拌40h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物用66ml無水乙醇洗滌3次，然后在45℃下真空干燥48h，得到白色粉末狀籠型八乙烯基倍半硅氧烷；然后用適量二氯甲烷溶解籠型八乙烯基倍半硅氧烷，待溶劑揮發(fā)到一定時間形成均相飽和溶液結(jié)晶出白色固體。
分別稱取0.2132g的乙烯基倍半硅氧烷和0.2764g巰基乙酸溶解在二氯甲烷中呈無色透明澄清溶液。然后加入1wt%的光引發(fā)劑安息香二甲醚0.0048g，將其置于錐形瓶中，在紫外燈下照射5min，反應(yīng)結(jié)束后得到淡黃色粘稠液體。將該液體用蒸餾水洗滌3次，充分靜置后溶液分層，水相與油相分界處有白色產(chǎn)物。將產(chǎn)物與蒸餾水混合物置于恒溫攪拌器上加熱，隨二氯甲烷的揮發(fā)體系呈乳白色，待溶劑揮發(fā)完全，靜置后過濾，于培養(yǎng)皿中自然揮干，即得無色透明黏稠狀的八羧基倍半硅氧烷。
實施例3：
在40℃下將乙烯基三甲氧基硅烷33ml加入到1000ml的三口燒瓶中，再加入337ml丙酮，置于裝有冷凝和加熱攪拌器的水浴鍋中。將稀釋好的鹽酸緩慢滴加到燒瓶中，在35℃下回流攪拌40h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物用66ml無水乙醇洗滌3次，然后在45℃下真空干燥48h，得到白色粉末狀籠型八乙烯基倍半硅氧烷；然后用適量二氯甲烷溶解籠型八乙烯基倍半硅氧烷，待溶劑揮發(fā)到一定時間形成均相飽和溶液結(jié)晶出白色固體。
分別稱取0.2132g的籠型八乙烯基倍半硅氧烷和0.2764g巰基乙酸溶解在二氯甲烷中呈無色透明澄清溶液。然后加入1wt%的光引發(fā)劑安息香二甲醚0.0048g，將其置于錐形瓶中，在紫外燈下照射5min，反應(yīng)結(jié)束后得到淡黃色粘稠液體。將該液體用蒸餾水洗滌3次，充分靜置后溶液分層，水相與油相分界處有白色產(chǎn)物。將產(chǎn)物與蒸餾水混合物置于恒溫攪拌器上加熱，隨二氯甲烷的揮發(fā)體系呈乳白色，待溶劑揮發(fā)完全，靜置后過濾，于培養(yǎng)皿中自然揮干，即得無色透明黏稠狀的八羧基倍半硅氧烷。
實施例4：
在45℃下將乙烯基三甲氧基硅烷66ml加入到1000ml的三口燒瓶中，再加入337ml丙酮，置于裝有冷凝和加熱攪拌器的水浴鍋中。將稀釋好的鹽酸緩慢滴加到燒瓶中，在45℃下回流攪拌40h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物用120ml無水乙醇洗滌3次，然后在45℃下真空干燥48h，
得到白色粉末狀籠型八乙烯基倍半硅氧烷；然后用適量二氯甲烷溶解籠型八乙烯基倍半硅氧烷，待溶劑揮發(fā)到一定時間形成均相飽和溶液結(jié)晶出白色固體。
分別稱取0.2132g的籠型八乙烯基倍半硅氧烷和0.1245g巰基乙酸溶解在二氯甲烷中呈無色透明澄清溶液。然后加入1wt%的光引發(fā)劑2，2-二羥甲基丙酸0.0048g，將其置于錐形瓶中，在紫外燈下照射5min。反應(yīng)結(jié)束后得到淡黃色粘稠液體。將該液體用蒸餾水洗滌3次，充分靜置后溶液分層，水相與油相分界處有白色產(chǎn)物。將產(chǎn)物與蒸餾水混合物置于恒溫攪拌器上加熱，隨二氯甲烷的揮發(fā)體系呈乳白色，待溶劑揮發(fā)完全，靜置后過濾，于培養(yǎng)皿中自然揮干，即得無色透明黏稠狀的八羧基倍半硅氧烷。
實施例5：
在45℃下將乙烯基三甲氧基硅烷66ml加入到1000ml的三口燒瓶中，再加入337ml丙酮，置于裝有冷凝和加熱攪拌器的水浴鍋中。將稀釋好的鹽酸緩慢滴加到燒瓶中，在45℃下回流攪拌40h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物用120ml無水乙醇洗滌3次，然后在45℃下真空干燥48h，
得白色粉末狀籠型八乙烯基倍半硅氧烷；然后用適量二氯甲烷溶解籠型八乙烯基倍半硅氧烷，待溶劑揮發(fā)到一定時間形成均相飽和溶液結(jié)晶出白色固體。
分別稱取0.2132g的籠型八乙烯基倍半硅氧烷和0.1245g巰基乙酸溶解在二氯甲烷中呈無色透明澄清溶液。然后加入2wt%的光引發(fā)劑安息香二甲醚0.0068g，將其置于錐形瓶中，在紫外燈下照射5min。反應(yīng)結(jié)束后得到淡黃色粘稠液體。將該液體用蒸餾水洗滌3次，充分靜置后溶液分層，水相與油相分界處有白色產(chǎn)物。將產(chǎn)物與蒸餾水混合物置于恒溫攪拌器上加熱，隨二氯甲烷的揮發(fā)體系呈乳白色，待溶劑揮發(fā)完全，靜置后過濾，于培養(yǎng)皿中自然揮干，即得無色透明黏稠狀的八羧基倍半硅氧烷。
本發(fā)明制備的八羧基倍半硅氧烷鞣劑配合2%鉻粉鞣制，能夠使鞣后坯革的收縮溫度提升35℃，增厚率達(dá)67%左右。
本發(fā)明的內(nèi)容不限于實施例所列舉，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。