本發(fā)明涉及有機電致發(fā)光技術領域，具體涉及一種基于苯基吲唑衍生物的熱激活延遲熒光材料及其有機電致發(fā)光器件。

背景技術：

有機電致發(fā)光二極管(organiclight-emittingdiode，oled)是指有機發(fā)光材料在電流或電場的作用下發(fā)光的二極管，它能夠?qū)㈦娔苤苯愚D(zhuǎn)化為光能。1987年kodak公司的tang等發(fā)明了三明治型有機雙層薄膜發(fā)光器件，這一突破性進展，讓人們看到了oled技術走向?qū)嵱没?、走向商業(yè)市場的巨大潛力，掀起了有機發(fā)光二極管的研究熱潮。30年來，oled技術取得了日新月異的發(fā)展，已經(jīng)從實驗室研究走向工業(yè)化生產(chǎn)。oled技術的全固態(tài)、主動發(fā)光、高對比度、超薄、可柔性顯示、低功耗、寬視角、響應速度快、工作溫度范圍寬、易于實現(xiàn)3d顯示等諸多優(yōu)點，被業(yè)內(nèi)人士稱為“夢幻般的顯示器”，將成為未來最具發(fā)展?jié)摿Φ男滦惋@示技術。

當然，oled技術突飛猛進的背后，有機發(fā)光材料起著重要的作用。有機發(fā)光材料根據(jù)發(fā)光機理大致可以分為三類：傳統(tǒng)熒光材料、磷光材料和熱激活延遲熒光(thermallyactivateddelayedfluorescence，tadf)材料。其中，傳統(tǒng)熒光材料和磷光材料已經(jīng)在工業(yè)化生產(chǎn)中得到應用，但它們?nèi)匀淮嬖诿黠@的不足。傳統(tǒng)的熒光材料，在電致激發(fā)的條件下，受到自旋量子統(tǒng)計規(guī)律的限制，形成的單重態(tài)激子與三重態(tài)激子數(shù)量之比為1：3，75％的三重態(tài)激子只能以熱量的形式耗散而不能通過輻射躍遷發(fā)光，只有25％的單重態(tài)激子可通過輻射躍遷發(fā)光，即傳統(tǒng)的熒光材料最高內(nèi)量子效率(internalquantumefficiency，iqe)僅為25％，若考慮到光耦合輸出效率為20％，那么其oled器件的最高外量子效率(externalquantumefficiency，eqe)僅為5％。盡管熒光材料oled器件具有較高的可靠性和穩(wěn)定性，但較低的外量子效率仍然限制了其應用。而磷光材料通常包含稀有貴金屬，導致價格昂貴，并且器件穩(wěn)定性能差、器件效率下降嚴重等問題都在很大程度上進一步限制了其大規(guī)模商用普及。近年來，熱激活延遲熒光材料逐漸成為了本領域研究的新熱點。該材料可以在無貴金屬的條件下實現(xiàn)100％的內(nèi)量子效率，不僅可以避免昂貴的重金屬的使用，從而一定程度上降低成本，而且可以期望大幅提高器件壽命和光譜穩(wěn)定性，同時具有發(fā)光效率高、環(huán)境友好等優(yōu)勢，被稱為第三代電致發(fā)光材料。

但是，目前關于熱激活延遲熒光材料的相關研究還比較少，材料種類仍然單一，無法滿足oled器件的開發(fā)需求，新型高性能熱激活延遲熒光材料亟待開發(fā)。

技術實現(xiàn)要素：

有鑒于此，為了解決現(xiàn)有技術中熱激活延遲熒光材料種類單一，無法滿足oled器件需求的技術問題，本發(fā)明提供一種基于苯基吲唑衍生物的熱激活延遲熒光材料及其有機電致發(fā)光器件。

本發(fā)明首先提供了一種基于苯基吲唑衍生物的熱激活延遲熒光材料，具有如式(i)所示的結構式：

其中，ar選自取代或未取代的c6-c60的芳胺、取代或未取代的c4-c60的芳雜環(huán)中的任意一種。

優(yōu)選的，所述ar選自取代或未取代的c6-c30的芳胺、取代或未取代的c4-c30的芳雜環(huán)中的任意一種。

優(yōu)選的，所述ar選自如下結構中的任意一種：

其中，r1、r2獨立地選自c1-c10的烷基、取代或未取代的c6-c30的芳基中的一種；r3、r4獨立地選自h、c1-c10的烷基、取代或未取代的c6-c30的芳基中的一種，或者r3或r4與所在的基團形成稠環(huán)。

優(yōu)選的，所述的基于苯基吲唑衍生物的熱激活延遲熒光材料，如下化合物1-10中的任意一種所示：

本發(fā)明還提供一種有機電致發(fā)光器件，包括陽極、陰極以及位于所述陽極與陰極之間的若干個有機功能層，所述有機功能層中包括所述的基于苯基吲唑衍生物的熱激活延遲熒光材料的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選的，所述有機功能層包括發(fā)光層，所述發(fā)光層包括所述的基于苯基吲唑衍生物的熱激活延遲熒光材料的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選的，所述基于苯基吲唑衍生物的熱激活延遲熒光材料在發(fā)光層中用作摻雜材料、共同摻雜材料或主體材料。

本發(fā)明的有益效果：

為了解決現(xiàn)有技術中熱激活延遲熒光材料種類單一，無法滿足oled器件需求的技術問題，本發(fā)明提供一種基于苯基吲唑衍生物的熱激活延遲熒光材料及其有機電致發(fā)光器件。本發(fā)明以苯基吲唑基團作為電子受體，以苯環(huán)為連接橋，以芳胺或含有氮原子的六元稠和芳雜環(huán)作為電子給體，使分子中兼具吸電子和推電子基團，實現(xiàn)homo和lumo的電子云分離，有效地誘導產(chǎn)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，有利于載流子在器件中傳輸，進而提高有機電致發(fā)光器件的發(fā)光特性。

實驗結果表明，使用本發(fā)明提供的基于苯基吲唑衍生物的熱激活延遲熒光材料制備的有機電致發(fā)光器件，外量子效率高，最大電流效率可達18.63cd/a，最大功率效率可達20.31lm/w，具有較高的發(fā)光效率，并且驅(qū)動電壓低，是一種優(yōu)異的oled材料。

具體實施方式

為了進一步理解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權利要求的限制。

需要說明的是，除非另有規(guī)定，本發(fā)明所使用的科技術語的含義與本領域技術人員通常所理解的含義相同。

本發(fā)明所述烷基是指烷烴分子中少掉一個氫原子而成的烴基，其可以為直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)烷基，實例可包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基等，但不限于此。

本發(fā)明所述芳胺可以是單環(huán)二芳胺、多環(huán)二芳胺、或單環(huán)和多環(huán)二芳胺。

本發(fā)明所述芳基是指芳烴分子的芳核碳上去掉一個氫原子后，剩下一價基團的總稱，其可以為單環(huán)芳基或稠環(huán)芳基，實例可包括苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。

本發(fā)明所述芳雜環(huán)是指芳環(huán)中一個或多個芳核碳被雜原子替代得到的基團的總稱，所述雜原子包括但不限于氧、硫、氮或硅原子，所述芳雜環(huán)可以為單環(huán)或稠環(huán)，實例可包括吡啶基、吩噻嗪基、吩惡嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、咔唑基、三嗪基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、吖啶基等，但不限于此。

本發(fā)明首先提供基于苯基吲唑衍生物的熱激活延遲熒光材料，具有如式(i)所示的結構式：

其中，ar選自取代或未取代的c6-c60的芳胺、取代或未取代的c4-c60的芳雜環(huán)中的任意一種。

按照本發(fā)明，優(yōu)選ar選自取代或未取代的c6-c30的芳胺、取代或未取代的c4-c30的芳雜環(huán)中的任意一種。所述芳雜環(huán)中的雜原子優(yōu)選為n、o、s和si中的一種或兩種；進一步的，所述芳雜環(huán)優(yōu)選為六元稠和芳雜環(huán)。

按照本發(fā)明，再優(yōu)選所述ar選自如下結構中的任意一種：

其中，r1、r2獨立地選自c1-c10的烷基、取代或未取代的c6-c30的芳基中的一種；r3、r4獨立地選自h、c1-c10的烷基、取代或未取代的c6-c30的芳基中的一種，或者r3或r4與所在的基團形成稠環(huán)。優(yōu)選的，r1、r2獨立地選自甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、聯(lián)苯基或三聯(lián)苯基，更優(yōu)選為甲基、乙基或苯基；優(yōu)選的，r3、r4獨立地選自h、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基或聯(lián)苯基，或者r3或r4與所在的基團形成稠環(huán)，更優(yōu)選為h、甲基、乙基或苯基，或者為苯基與所在的基團形成萘環(huán)。

作為舉例，沒有特別限定，本發(fā)明所述基于苯基吲唑衍生物的熱激活延遲熒光材料如下所示：

以上列舉了本發(fā)明所述基于苯基吲唑衍生物的熱激活延遲熒光材料的一些具體的結構形式，但本發(fā)明并不局限于所列的這些化學結構，凡是以式(i)所示結構為基礎，ar為如上所限定的基團都應該包含在內(nèi)。

本發(fā)明以苯基吲唑基團作為電子受體，以苯環(huán)為連接橋，以芳胺或含有氮原子的六元稠和芳雜環(huán)作為電子給體，使分子中兼具吸電子和推電子基團，實現(xiàn)homo和lumo的電子云分離，有效地誘導產(chǎn)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，有利于載流子在器件中傳輸，進而提高有機電致發(fā)光器件的發(fā)光特性。

本發(fā)明基于苯基吲唑衍生物的熱激活延遲熒光材料的制備方法，可通過將式(ⅱ)所示的化合物與式(ⅲ)所示的化合物反應得到式(i)所示的基于苯基吲唑衍生物的熱激活延遲熒光材料。

本發(fā)明對上述反應的反應條件沒有特殊要求，以本領域技術人員熟知的此類反應的常規(guī)條件即可。本發(fā)明對上述各類反應中所采用的原料的來源沒有特別的限制，可以為市售產(chǎn)品或采用本領域技術人員所熟知的制備方法制備得到。其中，所述ar的選擇同上所述，在此不再贅述。

本發(fā)明還提供一種有機電致發(fā)光器件，所述有機電致發(fā)光器件為本領域技術人員所熟知的有機電致發(fā)光器件即可，本發(fā)明所述有機電致發(fā)光器件包括陽極、陰極以及位于所述陽極與陰極之間的若干個有機功能層，所述有機功能層中包括所述的基于苯基吲唑衍生物的熱激活延遲熒光材料的任意一種或至少兩種的組合。所述有機功能層可以包括空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層與電子注入層中的至少一層，優(yōu)選所述有機功能層包括發(fā)光層，所述發(fā)光層包括所述的基于苯基吲唑衍生物的熱激活延遲熒光材料的任意一種或至少兩種的組合。更優(yōu)選所述基于苯基吲唑衍生物的熱激活延遲熒光材料在發(fā)光層中用作摻雜材料、共同摻雜材料或主體材料。

本發(fā)明有機電致發(fā)光器件中的基板可使用傳統(tǒng)的有機電致發(fā)光器件中的基板，例如玻璃或塑料，優(yōu)選的，本發(fā)明中使用的是玻璃基板。

陽極材料可使用具有大功函數(shù)的電極材料，可以是諸如氧化銦、氧化鋅、氧化銦錫(ito)、氧化銦鋅(izo)或其混合物的金屬氧化物等。優(yōu)選地，本發(fā)明中使用的是氧化銦錫(ito)作為陽極材料。

空穴傳輸層可以采用各種三芳胺類材料。優(yōu)選地，本發(fā)明中使用的是npb。

陰極材料可使用具有低功函數(shù)的電極材料，可以采用金屬或其混合物結構，如mg、ag、ca，也可以是電子注入層/金屬層結構，如lif/al、li2o/al等常見陰極結構。優(yōu)選地，本發(fā)明中使用的電子注入材料是lif，陰極是al。

本發(fā)明對以下實施例中所采用的原料的來源沒有特別的限制，可以為市售產(chǎn)品或采用本領域技術人員所熟知的制備方法制備得到。

實施例1：化合物1的合成

首先，將1-苯基-3-(三叔丁基錫烷基)-1-吲唑(0.021mol，10g)，10-(4-溴苯)-9,9-二甲基吖啶(0.021mol，7.50g)置于圓底燒瓶中，加入1g氯化鋰，加入20ml甲苯，0.5g三苯基氯化鈀，氮氣保護下，回流48小時后，停止反應，抽濾，得到黃色固體。產(chǎn)物經(jīng)過萃取，干燥后，用柱層析法進行提純，得到5.01g產(chǎn)物。產(chǎn)率：49.9％。

質(zhì)譜m/z：477.25(計算值：477.22)。理論元素含量(％)c34h27n3：c，85.50；h，5.70；n，8.80；實測元素含量(％)：c，85.58；h，5.75；n，8.86。

實施例2：化合物3的合成

合成步驟同實施例1的步驟，只是將其中的一種原料10-(4-溴苯)-9,9-二甲基吖啶改變?yōu)?0-(4-溴苯)-10h-吩噻嗪。

質(zhì)譜m/z：467.21(計算值：467.15)。理論元素含量(％)c31h21n3s：c，79.63；h，4.53；n，8.99；s，6.86實測元素含量(％)：c，79.67；h，4.52；n，8.98；s，6.90。

實施例3：化合物4的合成

合成步驟同實施例1的步驟，只是將其中的一種原料10-(4-溴苯)-9,9-二甲基吖啶改變?yōu)?0-(4-溴苯)-10h-吩噁嗪。

質(zhì)譜m/z：451.22(計算值：451.17)。理論元素含量(％)c31h21n3o：c，82.46；h，4.69；n，9.31；o，3.54實測元素含量(％)：c，82.50；h，4.69；n，9.33；o，3.57。

實施例4：化合物5的合成

合成步驟同實施例1的步驟，只是將其中的一種原料10-(4-溴苯)-9,9-二甲基吖啶改變?yōu)閚-(4-溴苯)-n-苯基萘基-1-胺。

質(zhì)譜m/z：487.32(計算值：487.20)。理論元素含量(％)c35h25n3：c，86.21；h，5.17；n，8.62；實測元素含量(％)：c，86.29；h，5.15；n，8.68。

實施例5：化合物6的合成

合成步驟同實施例1的步驟，只是將其中的一種原料10-(4-溴苯)-9,9-二甲基吖啶改變?yōu)?-溴-n,n-二苯基苯胺。

質(zhì)譜m/z：437.28(計算值：437.19)。理論元素含量(％)c31h23n3：c，85.10；h，5.30；n，9.60；實測元素含量(％)：c，85.19；h，5.33；n，9.65。

實施例6：有機電致發(fā)光器件的制備

將涂布了ito透明電極的玻璃基板在商用清洗劑中超聲處理，在去離子水中沖洗，在丙酮：乙醇混合溶劑中超聲除油，在潔凈環(huán)境中烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗。

把上述涂布了ito透明電極的玻璃基板置于真空腔內(nèi)，抽真空至10^-5–10^-3pa，蒸鍍空穴傳輸層npb，蒸鍍速率為0.1nm/s，厚度為20nm。在空穴傳輸層上蒸鍍本發(fā)明中的基于苯基吲唑衍生物的熱激活延遲熒光材料作為發(fā)光層，蒸鍍速率為0.1nm/s，厚度為30nm。在發(fā)光層上真空蒸鍍一層alq3作為電子傳輸層，蒸鍍速率為0.1nm/s，厚度為20nm。在電子傳輸層上蒸鍍lif和al作為器件的電子注入層和陰極，厚度分別1nm和100nm。測量器件的發(fā)光性能，結果見表1。

表1本發(fā)明實施例制備的發(fā)光器件的發(fā)光特性

可以看出，使用本發(fā)明提供的基于苯基吲唑衍生物的熱激活延遲熒光材料制備的有機電致發(fā)光器件，外量子效率高，最大電流效率可達18.63cd/a，最大功率效率可達20.31lm/w，具有較高的發(fā)光效率，并且驅(qū)動電壓低，是一種優(yōu)異的oled材料。

顯然，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應當指出，對于所述技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權利要求的保護范圍內(nèi)。