本申請以天然杜仲橡膠(eug)和聚丁烯-1(pb-1)為主要材料制備了新型的形狀記憶復(fù)合材料。

背景技術(shù)：

形狀記憶高分子材料是一類能夠?qū)ν饨鐥l件變化產(chǎn)生響應(yīng)的智能材料，可廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)療、航空航天、智能紡織、傳感器以及自修復(fù)等領(lǐng)域顯示了廣闊的應(yīng)用前景。特別是近年來，形狀記憶高分子材料獲得了爆發(fā)式增長，不僅材料種類大量增加，形狀記憶功能越來越多樣，許多新穎的制備方法也不斷涌現(xiàn)，顯示出巨大的發(fā)展?jié)摿?，成為智能材料研究的一個新熱點(diǎn)。

天然杜仲橡膠作為一種“新型天然橡膠”備受國家的重視和行業(yè)的關(guān)注，天然杜仲橡膠具有一些與生俱來的優(yōu)異特質(zhì)，例如，天然杜仲橡膠具有很好的動態(tài)性能，如低滾動阻力和低的壓縮生熱、突出的耐熱性、耐疲勞性、較高生膠強(qiáng)度等。天然杜仲橡膠可成為合成橡膠和天然橡膠的重要改性材料、補(bǔ)充材料，杜仲產(chǎn)業(yè)形成之后，杜仲膠可成為天然橡膠系列產(chǎn)品中重要組成部分。因此，天然杜仲橡膠新材料的研究、應(yīng)用開發(fā)工作具有十分重要的意義。天然杜仲橡膠在室溫狀態(tài)下，分子鏈結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈結(jié)晶狀態(tài)，表現(xiàn)為塑料的性質(zhì)；然而，其分子組成上，主要是反式-聚異戊二烯，因此具有雙鍵結(jié)構(gòu)，因此天然杜仲橡膠具有一些與生俱來的優(yōu)異特質(zhì)，特別是優(yōu)異的動態(tài)性能，如低滾動阻力和低的壓縮生熱、突出的耐熱性、耐疲勞性、較高生膠強(qiáng)度等，可廣泛應(yīng)用于傳統(tǒng)橡塑以及生物制品領(lǐng)域。然而，天然杜仲橡膠在橡塑領(lǐng)域的應(yīng)用過程中，存在提取成本高的瓶頸問題，使其應(yīng)用受到限制。因而，生物酶解方法得到的杜仲粗膠由于其提取與純膠相比，成本相對低廉，在橡塑產(chǎn)業(yè)具有很大的應(yīng)用空間。天然杜仲粗膠主要由在提取過程中殘余的植物纖維和天然杜仲膠組成，植物纖維主要由纖維素、半纖維素、木素組成，它們都是含有大量羥基結(jié)構(gòu)的聚合物，從而使杜仲粗膠的內(nèi)部即具有極性的植物纖維的結(jié)構(gòu)部分，也具有非極性的杜仲膠的結(jié)構(gòu)部分。因此，天然杜仲粗膠橡膠即具有天然杜仲橡膠的性能，又具有一定的極性，可有效的分散白炭黑等極性填料。

形狀記憶聚合物的研究朝著智能化、精細(xì)化、復(fù)雜化的方向發(fā)展，其中多形轉(zhuǎn)變形狀記憶高分子材料是目前形狀記憶材料研究的前沿領(lǐng)域，它能夠在一個形狀記憶周期內(nèi)記憶多個臨時形狀，從而實現(xiàn)可控的多級形狀回復(fù)。多形轉(zhuǎn)變溫度響應(yīng)的形狀記憶復(fù)合材料的性能調(diào)控研究備受科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。

傳統(tǒng)的熱塑性形狀記憶高分子材料主要是具有軟段、硬段交替排列的多嵌段共聚物，具有微相分離的本體結(jié)構(gòu)。其中，硬段一般構(gòu)成分散相，充當(dāng)物理交聯(lián)點(diǎn)，起到維持材料永久形狀的作用；軟段一般構(gòu)成連續(xù)相，通過結(jié)晶或者玻璃化轉(zhuǎn)變來固定材料的臨時形狀，起到形狀轉(zhuǎn)變開關(guān)的作用。通過調(diào)節(jié)共聚物分子中軟、硬段組分的種類和含量，可以獲得具有不同性能和響應(yīng)溫度的形狀記憶材料。但是，這類形狀記憶共聚物材料的合成過程復(fù)雜，并且任何對于性能的調(diào)整都需要進(jìn)行新材料的合成，成本較高，限制了材料的大批量生產(chǎn)和應(yīng)用。因此，形狀記憶復(fù)合材料的簡單化制備化制備具有非常重要的工業(yè)價值和實際應(yīng)用意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本申請以天然杜仲橡膠(eug)和聚丁烯-1(pb-1)為主要材料制備了具有兩種形變溫度的形狀記憶復(fù)合材料。天然杜仲橡膠與聚丁烯都是非極性材料，兩相之間相容性相對較好。本申請通過調(diào)整復(fù)合材料共混比、交聯(lián)劑種類、交聯(lián)程度等因素，實現(xiàn)對形狀記憶材料性能的調(diào)控。

本發(fā)明的目的采用以下技術(shù)措施實現(xiàn)：

一種具有兩種形變溫度的形狀記憶復(fù)合材料，包括如下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的組分：

天然杜仲純膠(eug)或杜仲粗膠(植物纖維含量30％以下)：90-60

聚丁烯(pb-1)：10-40

防老劑：1-2

交聯(lián)劑：0.2-0.6。

防老劑為防老劑d、防老劑mb、防老劑4010na的至少一種。

交聯(lián)劑為過氧化物dcp或硫黃。

白炭黑：0-30

本申請采用物理共混的方法，制備了具有兩種轉(zhuǎn)變溫度的形狀記憶復(fù)合材料，避免了復(fù)雜的合成過程，極大地簡化了制備工藝，而且能夠高效、系統(tǒng)地調(diào)節(jié)材料的各種性能。本申請的主要原理是：第一，采用過氧化物硫化體系，不僅可交聯(lián)復(fù)合材料的天然杜仲橡膠相，而且可以交聯(lián)復(fù)合材料中的聚丁烯相。因此，在該體系中硫化的天然杜仲橡膠與聚丁烯網(wǎng)絡(luò)可以作為材料的固定相用于固定永久形狀，體系中的天然杜仲橡膠和聚丁烯-1的結(jié)晶相可作為可逆相用于固定臨時形狀和回復(fù)到永久形狀。第二，采用硫黃硫化體系，可硫化交聯(lián)復(fù)合材料中的天然杜仲橡膠相，因此，在該體系中硫化的天然杜仲橡膠網(wǎng)絡(luò)可以作為固定相，用于固定形狀，體系中的天然杜仲橡膠和聚丁烯-1的結(jié)晶相可作為可逆相用于固定臨時形狀和回復(fù)到永久形狀。在本申請中，復(fù)合體系中的杜仲粗膠和白炭黑的配合使用的主要目的是：提高材料硬度，降低復(fù)合材料的成本。

本發(fā)明還提供制備上述橡膠組合物的方法，包括如下步驟：

(1)所有原材料按照一定順序投入到密煉機(jī)或雙輥開煉機(jī)中，在130度溫度下共混；

(2)將混煉好的復(fù)合材料在溫度165度條件下，硫化成型；

(3)將硫化好的復(fù)合材料在室溫條件下，冷壓成型。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為：第一，采用天然杜仲純膠、粗膠，利用天然杜仲粗膠的特點(diǎn)與白炭黑等極性填料相結(jié)合，實現(xiàn)了形狀記憶復(fù)合材料的簡單化制備，擴(kuò)大了天然杜仲膠的應(yīng)用范圍；第二，將聚丁烯-1引入復(fù)合材料，實現(xiàn)形狀記憶材料具有兩種變形的溫度，為材料的智能化、精細(xì)化、復(fù)雜化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)；第三，通過調(diào)整復(fù)合材料中兩種聚合物的共混比例、交聯(lián)劑種類的選擇以及交聯(lián)程度，可實現(xiàn)材料綜合性能的調(diào)控。

附圖說明

圖1是表征材料杜仲純膠/聚丁烯-1(eug/pb-1)配比為90/10的dma(動態(tài)熱機(jī)械分析儀)曲線圖

圖2是表征材料杜仲純膠/聚丁烯-1(eug/pb-1)配比為80/20的dma(動態(tài)熱機(jī)械分析儀)曲線圖

圖3是表征材料杜仲純膠/聚丁烯-1(eug/pb-1)配比為70/30的dma(動態(tài)熱機(jī)械分析儀)曲線圖

圖4是表征材料杜仲純膠/聚丁烯-1(eug/pb-1)配比為60/40的dma(動態(tài)熱機(jī)械分析儀)曲線圖

具體實施方式

將原材料用高溫開煉機(jī)或密煉機(jī)混煉，輥溫為125-130℃下使杜仲橡膠塑化均勻，輥距調(diào)至1mm，按照pb-1、防m(xù)b、dcp、taic物料的順序加料，每次加料左右都薄通5次，混煉均勻后在往返薄通5次，將輥距調(diào)到1.9mm左右下片。然后，進(jìn)行硫化，冷壓過程。

復(fù)合材料的配方：

主要性能：

形狀記憶性能：

復(fù)合材料具有兩種形變溫度，因此，我們可以在60℃和135℃兩個溫度下，對復(fù)合材料賦予臨時形狀，用臨時形狀的固定率和回復(fù)率的大小代表復(fù)合材料形狀記憶性能的好壞。形狀的固定率和回復(fù)率越高，說明復(fù)合材料的形狀記憶性能越好。因此，我們采用動態(tài)熱力學(xué)分析儀(dma)來表征復(fù)合材料的形狀記憶性能。我們可根據(jù)實際需要，選擇不同條件下的固定率和回復(fù)率，確定配方，為復(fù)合材料的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

從圖1可以看出來，在60℃條件下，復(fù)合材料的形狀固定率和形狀回復(fù)率為97.90％和66.81％；在135℃條件下，復(fù)合材料的形狀固定率和形狀回復(fù)率為18.21％和40.00％。

從圖2可以看出來，在60℃條件下，復(fù)合材料的形狀固定率和形狀回復(fù)率為96.07％和74.21％；在135℃條件下，復(fù)合材料的形狀固定率和形狀回復(fù)率為23.81％和73.60％。

從圖3可以看出來，在60℃條件下，復(fù)合材料的形狀固定率和形狀回復(fù)率為93.77％和81.94％；在135℃條件下，復(fù)合材料的形狀固定率和形狀回復(fù)率為71.53％和88.89％。

從圖4可以看出來，在60℃條件下，復(fù)合材料的形狀固定率和形狀回復(fù)率為88.20％和78.90％；在135℃條件下，復(fù)合材料的形狀固定率和形狀回復(fù)率為89.99％和91.58％。