技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明屬于橡膠濕法混煉技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳碳/橡膠復(fù)合材料制備方法，采用碳碳乳膠預(yù)分散體與濕法混煉膠干燥工藝相結(jié)合實(shí)現(xiàn)碳碳在膠乳中的均勻分散與分布，防止碳碳分散后的聚集，制得碳碳分布均勻與分散良好，力學(xué)性能優(yōu)良，綜合力學(xué)性能和動態(tài)力學(xué)性能顯著提高的碳碳/橡膠復(fù)合材料。

背景技術(shù)：
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隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步和材料學(xué)科的持續(xù)發(fā)展，人類使用的材料也在更新和進(jìn)步，高分子材料及其制品已占領(lǐng)了生活中的各個領(lǐng)域、各個行業(yè)以及各個部門，大到航天飛機(jī)的某個部件，小到一個螺釘，都有可能采用高分子材料；橡膠作為一種重要的戰(zhàn)略性物資，廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)、高新技術(shù)和國防軍工等領(lǐng)域，但是由于橡膠強(qiáng)度低、模量低、耐磨性和抗疲勞性差，沒有實(shí)用性，所以絕大多數(shù)橡膠都需要填充補(bǔ)強(qiáng)劑。在現(xiàn)有技術(shù)中，炭黑和白炭黑作為主要的補(bǔ)強(qiáng)劑廣泛應(yīng)用于橡膠制品中，包括石墨烯、碳納米管和碳碳復(fù)合材料等的新興填料/橡膠復(fù)合材料的制備和應(yīng)用也成為研究熱點(diǎn)。

橡膠復(fù)合材料制備過程最關(guān)鍵的工序是混煉，混煉工序的本質(zhì)就是將各種配合劑混入生膠中，以制成質(zhì)量均勻的混煉膠的過程，也是橡膠與各種配合劑的混合與分散過程；可以說，混煉是橡膠制品加工過程中第一道也是最重要的一道工序，混煉膠質(zhì)量的好壞直接影響到橡膠制品的質(zhì)量、性能及其使用壽命；目前，我國橡膠工業(yè)的混煉多采用密煉機(jī)多段式混煉方法，由于高聚物的高彈特性，導(dǎo)致了混煉過程是一個不斷生熱升溫的過程，為防止膠料焦燒破壞膠料的性能并達(dá)到配合劑均勻分散的目的，混煉過程不得不反復(fù)進(jìn)行，對橡膠制品的性能產(chǎn)生了不可逆轉(zhuǎn)的影響；為了提高混煉效率，新的混煉方法和工藝層出不窮，包括低溫一次法、串聯(lián)式混煉和連續(xù)混煉等，這些新的混煉技術(shù)在混煉效率和混煉質(zhì)量上具有很好的均衡效果，但是，這些機(jī)械混煉技術(shù)中的填料的分散等級不能達(dá)到設(shè)定的程度，即使延長混煉時間，膠料的混煉質(zhì)量也不會得到很大的提高。為了獲得更好的混煉質(zhì)量，人們嘗試將超聲波和固體干冰等新能量注入到混煉過程中以打破填料的聚集體，提高橡膠混煉質(zhì)量，通過研究發(fā)現(xiàn)這些新的技術(shù)手段只是在一定程度上改善了填料的微觀分散程度，但是與高端橡膠制品的要求仍存在一定的差距，對于碳碳/橡膠復(fù)合材料的制備，機(jī)械混煉的技術(shù)手段無法滿足填料分散的需求；碳/碳復(fù)合材料是碳纖維及其織物增強(qiáng)的碳基體復(fù)合材料，具有低密度(<2.0g/cm3)、高強(qiáng)度、高比模量、高導(dǎo)熱性、低膨脹系數(shù)、摩擦性能好，以及抗熱沖擊性能好、尺寸穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，是如今在1650℃以上應(yīng)用的少數(shù)備選材料，最高理論溫度更高達(dá)2600℃，被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的高溫材料之一。

目前，橡膠納米復(fù)合材料的濕法制備主要采用化學(xué)方法處理新興材料與膠乳乳液，利用攪拌的方式將納米填料均勻分散在膠乳中，然后絮凝制得濕法混煉膠，這種方法和工藝中加入了化學(xué)試劑，對膠料性能產(chǎn)生了很大影響，降低了橡膠制品的質(zhì)量和使用壽命；例如中國專利201110064299.3公開的濕法混煉天然橡膠料的制備方法，其對傳統(tǒng)混煉技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，在制取的膠乳溶液中加入醋酸絮凝，經(jīng)洗膠機(jī)洗膠和脫水，再在干燥箱中干燥4-6h，干燥后即可得到天然橡膠的混煉膠料。強(qiáng)酸絮凝存在難以避免的缺陷，不僅會影響操作人員的身體健康，腐蝕設(shè)備，絮凝后的長時間烘干容易產(chǎn)生影響環(huán)境的酸性氣體，如果強(qiáng)酸清洗不干凈還會影響后續(xù)的硫化時間，酸性環(huán)境下硫化會導(dǎo)致硫化時間滯后。因此，研發(fā)一種提高濕法混煉過程中碳碳分散程度的碳碳/橡膠復(fù)合材料制備方法，采用無酸絮凝的方法，阻止碳碳分散后的重聚，縮短生產(chǎn)周期，提高橡膠的性能和強(qiáng)度，很有科學(xué)和應(yīng)用價性，也具有良好的社會和應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，解決在濕法混煉過程中碳碳難分散和易團(tuán)聚的問題，同時解決濕法混煉過程中通過添加酸性成分絮凝混煉膠導(dǎo)致的膠料性能變差等問題，研發(fā)設(shè)計(jì)一種新的濕法混煉方法和工藝，通過碳碳乳滴預(yù)分散體的驟溫破碎技術(shù)實(shí)現(xiàn)碳碳在乳液中的均勻分散，達(dá)到碳碳的納米級微觀分散程度，通過高溫閃蒸干燥技術(shù)實(shí)現(xiàn)濕法混煉膠的快速干燥，阻止碳碳的微觀聚集，從而制備高性能的濕法混煉膠，為高性能輪胎、高端橡膠制品的制配提供切實(shí)可行的途徑。

本發(fā)明涉及的碳碳/橡膠復(fù)合材料制備方法得工藝過程包括制備母膠混合液、制備母膠和制備復(fù)合材料共三個步驟：

(1)制備母膠混合液：

首先制備碳碳復(fù)合材料水溶液：將碳碳復(fù)合材料粉末和水在溫度為25-100℃和功率在500-1500w的條件下超聲15min-12h制得碳碳復(fù)合材料水溶液；

然后制備炭黑漿料：將設(shè)定質(zhì)量份數(shù)的水和炭黑混合攪拌，并用高速分散機(jī)處理得到分散均勻的質(zhì)量百分比濃度為20-30％的炭黑水分散體，利用全方位行星式球磨機(jī)處理炭黑水分散體4-6h得到炭黑漿料；

最后制備母膠混合液：將碳碳復(fù)合材料水溶液和200g天然乳膠加入到炭黑漿料中進(jìn)行5-30min的機(jī)械攪拌處理，得到母膠混合液，完成母膠混合液的制備；

(2)、制備母膠：將高溫板的表面溫度調(diào)節(jié)為150℃，噴嘴的噴射速度調(diào)節(jié)為15m/s，噴嘴的噴出流量調(diào)節(jié)為3l/h，噴嘴距離高溫板的水平距離調(diào)節(jié)為100mm，母膠混合液從噴霧器噴射到高溫板表面的乳滴經(jīng)過爆破和飛濺實(shí)現(xiàn)微觀分散，母膠混合液中的炭黑水分散體經(jīng)過驟溫破碎分散工藝處理使得炭黑水分散體中的水分在高溫板的高溫氣墊作用下瞬間蒸發(fā)，高溫板的表明形成母膠，完成母膠的制備；

(3)制備復(fù)合材料：用刮板將母膠刮下后置于開煉機(jī)上進(jìn)行塑煉，得到片狀的母膠，將片狀母膠裁剪成設(shè)定尺寸的塊狀母膠，以利于混煉并防止母膠應(yīng)力過大損害機(jī)器，將1.8g的zno、1.8g的sad、1.8g的防老劑4020和1.24g的促進(jìn)劑cz配成小料，將密煉機(jī)的初始溫度調(diào)節(jié)為90°，初始轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為90r/min，在密煉機(jī)中加入步驟(2)制備的母膠的2/3，40s后將小料和剩余的1/3母膠加入密煉機(jī)，得到混合物料，40s后提栓2s，混合物料的溫度上升到120°后，將密煉機(jī)的轉(zhuǎn)速提高到100r/min運(yùn)轉(zhuǎn)140s后提栓2s，將密煉機(jī)的轉(zhuǎn)速降至90r/min，混合物料的溫度上升到145°后煉膠1min，混合物料的溫度上升到147°后進(jìn)行排膠，得到混煉膠，密煉的總時間小于6min，將165g的混煉膠、1.29g的促進(jìn)劑cz和1.1g的s放入滾距調(diào)節(jié)為包輥后的開煉機(jī)中打三角包4次，將打三角包后的混煉膠壓片成設(shè)定的厚度并在室溫環(huán)境下靜置16h，完成復(fù)合材料的制備。

本發(fā)明制備的碳碳/橡膠復(fù)合材料包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為100、35、5、2、0.7和2.25的天然乳膠、炭黑n330、zno、sad、促進(jìn)劑cz和s，碳碳復(fù)合衍生料為變量；天然膠乳為泰國產(chǎn)的質(zhì)量百分比濃度為60％的天然乳膠；白炭黑為青島羅地亞有限公司產(chǎn)品生產(chǎn)的白炭黑；zno和sad的添加量均為天然乳膠質(zhì)量的0.3-2％；防老劑4020、促進(jìn)劑cz和s均為市售的工業(yè)級產(chǎn)品。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，首先對填料進(jìn)行攪拌和超聲霧化的技術(shù)手段預(yù)處理形成填料乳液，然后采用填料預(yù)分散體驟溫破碎技術(shù)，將填料乳液通過氣體高壓將填料乳液噴出，噴射到高溫物體表面，填料乳滴驟然遇熱破碎，由于高溫表面的蒸汽墊將液滴托起后爆破，在乳滴的爆破過程中進(jìn)一步打破了填料與填料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了填料在橡膠基體中的二次分散，提高填料的微觀分散等級，再采用高溫閃蒸干燥技術(shù)，將經(jīng)填料預(yù)分散體驟溫破碎分散后制備的濕法混煉膠置于高溫環(huán)境中將其中的水分瞬間蒸發(fā)，固化填料在橡膠基體中優(yōu)良分散，最后采用常規(guī)的密煉機(jī)制備填料/橡膠復(fù)合材料；其原理科學(xué)可靠，實(shí)用簡便，制備效率高，應(yīng)用前景廣闊，使用環(huán)境友好。

附圖說明：

圖1為本發(fā)明涉及的碳碳復(fù)合材料添加量分別為0份、5份和10份的碳碳/橡膠復(fù)合材料輪胎動態(tài)力學(xué)性能對比曲線示意圖。

圖2為本發(fā)明涉及的碳碳復(fù)合材料添加量分別為0份、5份和10份的碳碳/橡膠復(fù)合材料輪胎抗?jié)窕阅軐Ρ戎鶢钍疽鈭D。

圖3為本發(fā)明涉及的碳碳復(fù)合材料添加量分別為0份、5份和10份的碳碳/橡膠復(fù)合材料輪胎滾阻性能對比柱狀示意圖。

圖4為本發(fā)明涉及的碳碳復(fù)合材料添加量分別為0份、5份和10份的碳碳/橡膠復(fù)合材料輪胎的掃描電鏡圖(其中，a的添加量為0份，b的添加量為5份，c的添加量為10份)。

具體實(shí)施方式：

下面通過實(shí)施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步描述。

實(shí)施例1：

本實(shí)施例涉及的碳碳/橡膠復(fù)合材料制備方法也稱為霧化干燥法，其工藝過程包括制備母膠混合液、制備母膠和制備復(fù)合材料共三個步驟：

(1)制備母膠混合液：

首先制備碳碳復(fù)合材料水溶液：將碳碳復(fù)合材料粉末和水在溫度為25-100℃和功率在500-1500w的條件下超聲15min-12h制得碳碳復(fù)合材料水溶液；

然后制備炭黑漿料：將設(shè)定質(zhì)量份數(shù)的水和炭黑混合攪拌，并用高速分散機(jī)處理得到分散均勻的質(zhì)量百分比濃度為20-30％的炭黑水分散體，利用全方位行星式球磨機(jī)處理炭黑水分散體4-6h得到炭黑漿料；

最后制備母膠混合液：將碳碳復(fù)合材料水溶液和200g天然乳膠加入到炭黑漿料中進(jìn)行5-30min的機(jī)械攪拌處理，得到母膠混合液，完成母膠混合液的制備；

(2)、制備母膠：將高溫板的表面溫度調(diào)節(jié)為150℃，噴嘴的噴射速度調(diào)節(jié)為15m/s，噴嘴的噴出流量調(diào)節(jié)為3l/h，噴嘴距離高溫板的水平距離調(diào)節(jié)為100mm，母膠混合液從噴霧器噴射到高溫板表面的乳滴經(jīng)過爆破和飛濺實(shí)現(xiàn)微觀分散，母膠混合液中的炭黑水分散體經(jīng)過驟溫破碎分散工藝處理使得炭黑水分散體中的水分在高溫板的高溫氣墊作用下瞬間蒸發(fā)，高溫板的表明形成母膠，完成母膠的制備；

炭黑水分散體中的水分的蒸發(fā)固化了炭黑與天然乳膠的微觀分散，防止了炭黑的凝聚過程，在高溫作用下天然乳膠中的堿性成分揮發(fā)，避免了酸絮凝方法導(dǎo)致的膠料品質(zhì)變差的問題；

(3)制備復(fù)合材料：用刮板將母膠刮下后置于開煉機(jī)上進(jìn)行塑煉，得到片狀的母膠，將片狀母膠裁剪成設(shè)定尺寸的塊狀母膠，以利于混煉并防止母膠應(yīng)力過大損害機(jī)器，將1.8g的zno(氧化鋅)、1.8g的sad(硬脂酸)、1.8g的防老劑4020和1.24g的促進(jìn)劑cz配成小料，將密煉機(jī)的初始溫度調(diào)節(jié)為90°，初始轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為90r/min，在密煉機(jī)中加入步驟(2)制備的母膠的2/3，40s后將小料和剩余的1/3母膠加入密煉機(jī)，得到混合物料，40s后提栓2s，混合物料的溫度上升到120°后，將密煉機(jī)的轉(zhuǎn)速提高到100r/min運(yùn)轉(zhuǎn)140s后提栓2s，將密煉機(jī)的轉(zhuǎn)速降至90r/min，混合物料的溫度上升到145°后煉膠1min，混合物料的溫度上升到147°后進(jìn)行排膠，得到混煉膠，密煉的總時間小于6min，將165g的混煉膠、1.29g的促進(jìn)劑cz和1.1g的s(硫)放入滾距調(diào)節(jié)為包輥后的開煉機(jī)中打三角包4次，將打三角包后的混煉膠壓片成設(shè)定的厚度并在室溫環(huán)境下靜置16h，完成復(fù)合材料的制備。

本實(shí)施例制備的碳碳/橡膠復(fù)合材料包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為100、35、5、2、0.7和2.25的天然乳膠、炭黑n330、zno、sad、促進(jìn)劑cz和s，碳碳復(fù)合衍生料為變量；天然膠乳為泰國產(chǎn)的質(zhì)量百分比濃度為60％的天然乳膠；白炭黑為青島羅地亞有限公司產(chǎn)品生產(chǎn)的白炭黑；zno和sad的添加量均為天然乳膠質(zhì)量的0.3-2％；防老劑4020、促進(jìn)劑cz和s均為市售的工業(yè)級產(chǎn)品。

本實(shí)施例制備的碳碳/橡膠復(fù)合材料試驗(yàn)檢測時，分別將0份、5份和10份碳碳復(fù)合材料添加到碳碳/橡膠復(fù)合材料輪胎中對輪胎進(jìn)行測試，輪胎的動態(tài)力學(xué)性能采用德國gabo公司的dma(全自動動態(tài)機(jī)械分析儀)測試，測試條件如下：頻率為10hz，靜態(tài)應(yīng)變?yōu)?％，靜態(tài)應(yīng)力為70n，動態(tài)應(yīng)變?yōu)?.25％，動態(tài)應(yīng)力為60n，溫度范圍為-65至65℃，溫升速率為2℃/min，采用拉伸模式；碳碳復(fù)合材料添加量分別為0份、5份和10份的碳碳/橡膠復(fù)合材料輪胎動態(tài)力學(xué)性能對比曲線如圖1所示：輪胎的滾動阻力、抗?jié)窕⒛湍バ阅苋叽嬖谥哪Ч砣顷P(guān)系，提高三者中任意一項(xiàng)性能，必然會影響其余兩者有變差的趨勢，如何同時提高三項(xiàng)性能一直是人們的奮斗目標(biāo)，對于固定配方，好的混煉工藝則能夠在提升某一種或者兩種性能的同時，使得另外一種性能的下降趨勢盡量減小；胎面膠料的動態(tài)力學(xué)性能與成品輪胎的使用性能有著明顯的相關(guān)關(guān)系，輪胎的抗?jié)窕阅懿捎?℃的tanδ表征，tanδ越大，抗?jié)窕阅茉胶?，滾動阻力性能采用60℃的tanδ表征，tanδ越小，滾動阻力越低：碳碳復(fù)合材料添加量分別為0份、5份和10份的碳碳/橡膠復(fù)合材料輪胎抗?jié)窕阅軐Ρ戎鶢顖D如圖2所示，碳碳復(fù)合材料添加量分別為0份、5份和10份的碳碳/橡膠復(fù)合材料輪胎滾阻性能對比柱狀圖如圖3所示，由圖2和3得知，隨著碳碳復(fù)合材料份數(shù)的增加，碳碳/橡膠復(fù)合材料輪胎的抗?jié)窕芰︼@著提高，在碳碳復(fù)合材料添加量為5份的情況下，碳碳/橡膠復(fù)合材料輪胎的滾阻增加不多；碳碳復(fù)合材料添加量分別為0份、5份和10份的碳碳/橡膠復(fù)合材料輪胎的掃描電鏡圖如圖4所示，其中，a的添加量為0份，b的添加量為5份，c的添加量為10份，碳碳復(fù)合材料添加量為0份的碳碳/橡膠復(fù)合材料輪胎的脆斷面比較規(guī)整，只存在一些凹凸不平的紋理，這是由于在脆斷時用力不均造成的，碳碳復(fù)合材料添加量為5份的碳碳/橡膠復(fù)合材料輪胎的的表面比較光滑平整，碳碳復(fù)合材料中的碳纖維分散比較均勻且取向比較規(guī)整，能與橡膠基體更好的結(jié)合，有助于增強(qiáng)碳碳/橡膠復(fù)合材料輪胎的力學(xué)性能，碳碳復(fù)合材料添加量為10份的碳碳/橡膠復(fù)合材料輪胎的隨著碳碳復(fù)合材料用量的增多，碳碳復(fù)合材料中碳纖維出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，在脆斷表面還出現(xiàn)了一些蜂窩狀的孔眼，這是碳碳復(fù)合材料中的熱解碳產(chǎn)生了聚集，在脆斷時粒子從斷面脫落產(chǎn)生空隙，其次，在脆斷表面呈現(xiàn)出一些圓孔，原因是在脆斷過程中因碳纖維與橡膠基體結(jié)合能力下降，致使結(jié)合力小于碳纖維的扯斷力，進(jìn)而碳纖維從脆斷面拉出來產(chǎn)生圓孔；碳碳復(fù)合材料添加量分別為0份、5份和10份的碳碳/橡膠復(fù)合材料對天然橡膠(nr)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響如下表：

對于復(fù)合材料而言，熱導(dǎo)率取主要決于橡膠與導(dǎo)電填料的共同作用，而填料在其中占據(jù)主導(dǎo)作用，隨著填充量增多，填料粒子之間開始有了相互作用，在體系中形成了類似網(wǎng)狀和鏈狀的形態(tài)，稱之為導(dǎo)熱網(wǎng)鏈，由上表可知，隨著碳碳復(fù)合材料添加量的增多，天然橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱率呈現(xiàn)上升的趨勢，原因有二：一是碳碳復(fù)合材料中熱解碳本身具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，二是隨著碳碳復(fù)合材料添加量的增多，熱解碳和碳纖維相互接觸變多，碳碳復(fù)合材料和碳碳復(fù)合材料之間形成較多的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈，從而形成導(dǎo)熱通道，天然橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱率大幅度提升。