本發(fā)明涉及散熱材料領(lǐng)域，具體是一種高效的石墨烯納米改性散熱材料及其制備方法，可解決微電子、航空航天、軍事設(shè)備、半導(dǎo)體照明、電機(jī)電器等領(lǐng)域的電子元器件的導(dǎo)熱問(wèn)題。

背景技術(shù)：

高導(dǎo)熱材料作為一種具有強(qiáng)大應(yīng)用前景的功能材料，由于具有良好的熱傳導(dǎo)性能，可在微電子、航空航天、軍事裝備、半導(dǎo)體照明、電機(jī)電器等諸多制造業(yè)及高科技領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用。尤其是近年來(lái)隨著集成技術(shù)、微電子封裝技術(shù)和半導(dǎo)體照明的發(fā)展，電子元器件的總功率密度不斷增長(zhǎng)，而電子元器件和電子設(shè)備的物理尺寸卻逐漸趨向于小型、微型化，所產(chǎn)生的熱量迅速積累，導(dǎo)致集成器件周?chē)臒崃髅芏纫苍谠黾?，其所?dǎo)致的高溫環(huán)境必將會(huì)影響到電子元器件和設(shè)備的性能，這就需要更加高效的散熱控制方案。因此，電子元器件的散熱問(wèn)題已演變成為當(dāng)前電子元器件和電子設(shè)備制造的一大焦點(diǎn)。

舉例來(lái)說(shuō)，半導(dǎo)體照明中，隨著led向高光強(qiáng)、高功率方向發(fā)展，其散熱問(wèn)題日漸突出。目前，商品化的功率型led輸入功率一般為1~3w，芯片面積約為1mm×1mm~2.5mm×2.5mm，其熱流密度達(dá)到了100~300w/cm²，由此引發(fā)的散熱問(wèn)題已經(jīng)嚴(yán)重影響到led的發(fā)光效率和使用壽命。隨著技術(shù)的發(fā)展和需求的延伸，單顆led芯片的發(fā)光亮度已經(jīng)不能完全滿足照明亮度的需求，成組使用的功率型led構(gòu)成大功率led照明光源成為了必然選擇，在實(shí)際環(huán)境下，成組使用的led芯片模組排成一定形式的陣列焊接在專(zhuān)用的基板上，led工作時(shí)會(huì)產(chǎn)生熱量，這些熱量通過(guò)基板傳導(dǎo)到燈殼散熱翅片上，從而達(dá)到散熱的目的。然而，led散熱基板與燈殼散熱翅片均是固體材料，接觸面之間存在空氣間隙，空氣導(dǎo)熱性能極差，嚴(yán)重影響傳熱效率。目前普遍采用的辦法是將既具有柔軟性又具有一定導(dǎo)熱性能的熱界面材料（tims）應(yīng)用于固體組件接觸間隙，以填補(bǔ)空氣縫隙，提高傳熱效果。實(shí)際應(yīng)用中廣泛使用的熱界面復(fù)合材料－導(dǎo)熱硅脂是以硅油為基質(zhì)，加入導(dǎo)熱填料（導(dǎo)熱金屬顆粒物）制備而成，存在的缺點(diǎn)是作為導(dǎo)熱填料的金屬顆粒容易被氧化變成金屬氧化物，使導(dǎo)熱硅脂的導(dǎo)熱性能的變差。熱界面復(fù)合材料主要依賴(lài)于所使用的導(dǎo)熱填料的良好導(dǎo)熱性能。一種性能良好的導(dǎo)熱填料應(yīng)具備以下特性：導(dǎo)熱系數(shù)高，熱膨脹系數(shù)低，密度小，抗氧化和抗腐蝕性能好。多年來(lái)被廣泛使用的導(dǎo)熱填料有鋁、銅、鉬、摻雜石墨、氧化鋁、氮化鋁、碳化硅，這些材料在室溫下的導(dǎo)熱系數(shù)分別約為：247、398、142、150、40、320、270w/m·k。

石墨烯是近年來(lái)新發(fā)現(xiàn)的一種由單層碳原子層組成的六方蜂巢狀二維納米材料，其特殊的二維結(jié)構(gòu)，使其具有完美的量子隧道效應(yīng)、半整數(shù)的量子霍爾效應(yīng)和從不消失的電導(dǎo)率等一系列特殊性質(zhì)，它可以包裹起來(lái)形成零維的富勒烯（fullerene），卷起來(lái)形成一維的碳納米管（carbonnanotube），層層堆積形成三維的石墨（graphite），其具有低的密度、弱的化學(xué)活性、快的導(dǎo)熱速度、高的比表面積和大的紅外輻射率，使之成為化學(xué)、材料科學(xué)及物理學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。特別是石墨烯獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)顯示出超高的導(dǎo)熱系數(shù)，單層石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)4840~5300w/m·k，是制備復(fù)合散熱材料的理想材料之一。雖然石墨烯以及聚合物納米復(fù)合材料因?yàn)榫哂袃?yōu)異的各種性能已經(jīng)有大量的研究報(bào)導(dǎo)，目前已引起科學(xué)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注，但是石墨烯易堆垛的特性，導(dǎo)致了差的分散性和后期加工難度的增加，從而無(wú)法表現(xiàn)出石墨烯本征的優(yōu)異特性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，針對(duì)上述的問(wèn)題，本發(fā)明提出一種高效石墨烯納米改性散熱材料及其制備方法，將石墨烯、氧化石墨烯與納米陶瓷材料共混，并摻雜到相應(yīng)的高分子聚合物中，以制備高效的高導(dǎo)熱石墨烯基納米復(fù)合材料。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種高效石墨烯納米改性散熱材料的制備方法，其包括如下過(guò)程：

過(guò)程1：制備石墨烯納米改性粉體：首先將石墨烯、氧化石墨烯、納米陶瓷按照如下重量份計(jì)算的組分混合：石墨烯15-20份、氧化石墨烯2-4份和納米陶瓷5-8份，獲得石墨烯混合粉，其中氧化石墨烯的重量份少于納米陶瓷的重量份，且氧化石墨烯的重量份是石墨烯的重量份的1/5以下，納米陶瓷的重量份是是石墨烯的重量份的2/5以下；其中，納米陶瓷包括al2o3納米陶瓷和氮化鋁(aln)納米陶瓷，且al2o3納米陶瓷的重量和氮化鋁(aln)納米陶瓷的重量滿足5：3；將石墨烯混合粉在第一溶劑（例如n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、n-甲基吡咯烷酮（nmp）、二甲苯、丙酮等溶劑）中超聲攪拌混合，使石墨烯混合粉的各粒子相互接觸，并形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其在高分子聚合物中的分散性和相互接觸的狀態(tài)有利于聲子導(dǎo)熱通道的形成；在室溫下混合預(yù)設(shè)時(shí)間后，將所得的懸濁液升溫使其溶劑揮發(fā)或者大部分揮發(fā)，獲得石墨烯改性材料，然后在真空烘箱（或者其他干燥或者烘干設(shè)備）內(nèi)以預(yù)設(shè)溫度烘干預(yù)設(shè)時(shí)間，將石墨烯改性材料完全干燥，制成石墨烯納米改性粉體。此過(guò)程是為了在溶液混合前進(jìn)行表面處理，使制得的石墨烯納米改性粉體在溶液中有較好的溶解性和分散性，另外將各材料制成粉體形式，更容易并方便與相應(yīng)的高分子材料混合。其中，由于石墨烯在制備過(guò)程中表面會(huì)被氧化一部分，試驗(yàn)中將氧化石墨烯的重量份保持在石墨烯的重量份的1/5及以下，可保證超聲共混后形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加完整。

石墨烯混合粉中，各組分的重量比優(yōu)選滿足：石墨烯：氧化石墨烯：納米陶瓷=5：1：2，此種比例下的導(dǎo)熱填料能使最終摻雜后的復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能獲得最大的提升。

其中，石墨烯單獨(dú)作為導(dǎo)熱填料時(shí)，微觀結(jié)構(gòu)上其在聚合物基體內(nèi)容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，這是因?yàn)槭优c層之間具有較強(qiáng)的范德華力，容易產(chǎn)生聚集，因此，為降低團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生首先將將石墨烯、氧化石墨烯、納米陶瓷進(jìn)行雜化共混。石墨烯采用hummers法和熱還原法制備，首先由hummers法制備氧化石墨烯，將氧化石墨烯熱還原為石墨烯。氧化石墨烯可視為一種非傳統(tǒng)型態(tài)的軟性材料，具有聚合物、膠體、薄膜，以及兩性分子的特性，氧化石墨烯長(zhǎng)久以來(lái)被視為親水性物質(zhì)，因?yàn)槠湓谒芯哂袃?yōu)越的分散性，但是，相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，氧化石墨烯實(shí)際上具有兩親性，從石墨烯薄片邊緣到中央呈現(xiàn)親水至疏水的性質(zhì)分布，因此，氧化石墨烯可如同界面活性劑一般存在界面，并降低界面間的能量。而微觀上，氧化石墨烯的石墨層與層之間的間距變大，且其堆砌的更加疏松，這種疏松的結(jié)構(gòu)可以使得其在超聲共混中與其他分子接觸，以形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。氧化石墨烯可由制備石墨烯的過(guò)程中獲得。納米陶瓷是介于固體與分子之間的具有納米數(shù)量級(jí)（0.1～100nm）尺寸的亞穩(wěn)態(tài)中間物質(zhì)，其具有納米微觀結(jié)構(gòu)和納米效應(yīng)（小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、表面效應(yīng)），可選用現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)純熟的al2o3納米陶瓷顆粒以及氮化鋁(aln)納米陶瓷顆粒實(shí)現(xiàn)。

過(guò)程2：將石墨烯納米改性粉體5-10份、第二溶劑55-80份、高分子聚合物50-70份以及附加劑8-10份通過(guò)超聲共混獲得石墨烯納米散熱材料，其中石墨烯納米改性粉體的含量滿足4wt%-7wt%（石墨烯納米改性粉體的重量占整個(gè)石墨烯納米散熱材料的4%-7%）。為了實(shí)現(xiàn)完全共混，優(yōu)選的超聲共混過(guò)程如下：將第二溶劑的一部分和高分子聚合物在35-60℃進(jìn)行攪拌溶解，冷卻至室溫得到高分子溶液；將石墨烯納米改性粉體加入剩余的第二溶劑，進(jìn)行超聲攪拌24小時(shí)，得到懸濁液，然后將懸濁液和高分子溶液混合，在35-60℃進(jìn)行攪拌預(yù)設(shè)時(shí)間（一般要超過(guò)30min），即可得到石墨烯納米散熱材料。

按照近代固體物理熱傳導(dǎo)的微觀理論，通過(guò)在聚合物材料中摻雜導(dǎo)熱率較高的金屬氧化物或無(wú)機(jī)非金屬粉體制取高導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料的方法，仍然是目前制備高導(dǎo)熱材料的主流方法。填充到聚合物材料中的金屬氧化物或無(wú)機(jī)非金屬粉體一般認(rèn)為是導(dǎo)熱填料，現(xiàn)有的導(dǎo)熱填料填充到聚合物材料中后，其一般有粒狀、纖維狀和片狀等各種形狀，當(dāng)填充的導(dǎo)熱填料的比例較低時(shí)，導(dǎo)熱填料在聚合物材料中是以孤立的形式存在，此時(shí)，連續(xù)相還是聚合物材料本身，填料作為分散相被聚合物材料所包覆；當(dāng)填充的導(dǎo)熱填料的比例滿足一定閾值時(shí)，導(dǎo)熱填料之間或者導(dǎo)熱填料與聚合物材料之間形成接觸，則會(huì)形成相互貫穿的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，此時(shí)聚合物和導(dǎo)熱填料都會(huì)成為連續(xù)相，使整體的散熱性得到顯著的提高。根據(jù)逾滲理論，石墨烯納米散熱材料的電導(dǎo)率與石墨烯納米改性粉體的體積百分?jǐn)?shù)含量的關(guān)系可以通過(guò)下式來(lái)描述：

當(dāng)fgs<fc時(shí)，σeff=σp(fc-fgs)^-s；

當(dāng)fgs>fc時(shí)，σeff=σgs(fgs–fc)^t；

其中，σeff為石墨烯納米散熱材料的有效電導(dǎo)率，σp是高分子聚合物和第二溶劑混合后的溶液的電導(dǎo)率（可以使用電導(dǎo)率儀來(lái)測(cè)量），σgs是石墨烯納米改性粉體的電導(dǎo)率，fc為逾滲閾值，fgs為石墨烯納米改性粉體的體積百分?jǐn)?shù)，s為絕緣區(qū)臨界指數(shù)，t為導(dǎo)電區(qū)臨界指數(shù)。根據(jù)上式以及對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到逾滲閾值fc為3.6%，根據(jù)該值進(jìn)行理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)整合，得到石墨烯納米改性粉體的含量?jī)?yōu)選為4.3wt%-4.7wt%。在這個(gè)含量區(qū)間下，從微觀上來(lái)看，在石墨烯納米散熱材料中，石墨烯納米改性粉體的顆粒之間相互接觸，形成一個(gè)導(dǎo)熱鏈路，而且這個(gè)通路大致是沿一個(gè)方向，也就是說(shuō)導(dǎo)熱鏈路與熱流的傳導(dǎo)方向?yàn)橥环较?，而沒(méi)有垂直分叉（垂直分叉的導(dǎo)熱鏈路反而會(huì)成為熱傳導(dǎo)的阻礙物，進(jìn)而造成很大的熱阻，導(dǎo)致最終的材料的導(dǎo)熱性能反而下降），因此該區(qū)間下導(dǎo)熱性能最佳。

第二溶劑和第一溶劑可以相同，也可以不同，優(yōu)選使用n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、n-甲基吡咯烷酮（nmp）、二甲苯或者丙酮等溶劑。附加劑可包括引發(fā)劑、分散劑、酯交換催化劑、消泡劑、乳化劑、過(guò)濾助劑等其中的一種或幾種。

高分子聚合物可選ldpe（低密度聚乙烯，導(dǎo)熱系數(shù)0.33）、pet（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，導(dǎo)熱系數(shù)0.29）、pa-6（尼龍6，導(dǎo)熱系數(shù)0.36）、eva（乙烯-醋酸乙烯共聚物，導(dǎo)熱系數(shù)0.34）、hdpe（高密度聚乙烯，導(dǎo)熱系數(shù)0.45-0.52）、pom（聚甲醛，導(dǎo)熱系數(shù)0.40）、pa-1010（尼龍1010，導(dǎo)熱系數(shù)0.36）或者pitch（瀝青，導(dǎo)熱系數(shù)0.70），也可以選擇其他需要填充的物料中，例如制備膠體，可將上述石墨烯納米改性粉體填充到膠體材料中，例如制備涂料，可在附加劑中增加高分子粘結(jié)劑。

本發(fā)明還提供一種高效石墨烯納米改性散熱材料，其包括按照重量份計(jì)算的如下組分：石墨烯納米改性粉體5-10份、第二溶劑55-80份、高分子聚合物50-70份以及附加劑8-10份；其中石墨烯納米改性粉體是由石墨烯混合粉在第一溶劑中超聲共混后進(jìn)行干燥而制成的，石墨烯混合粉包括如下按照重量份計(jì)算的組分：石墨烯15-20份、氧化石墨烯2-4份和納米陶瓷5-8份；石墨烯納米改性粉體的含量滿足4wt%-7wt%。納米陶瓷包括al2o3納米陶瓷和氮化鋁納米陶瓷，且al2o3納米陶瓷的重量和氮化鋁納米陶瓷的重量滿足5：3。

研究表明，根據(jù)填料單一的物理參數(shù)來(lái)預(yù)測(cè)聚合物復(fù)合體系的導(dǎo)熱性能是不可取的，聚合物和填料各種因素的綜合效應(yīng)決定了聚合物復(fù)雜體系的導(dǎo)熱性能。因此，本發(fā)明通過(guò)大量的科學(xué)分析以及實(shí)際實(shí)驗(yàn)，以此實(shí)現(xiàn)了高分散性的石墨烯納米改性粉體，且通過(guò)對(duì)石墨烯、氧化石墨烯和納米陶瓷的配比進(jìn)行大量的試驗(yàn)，以使制備的石墨烯納米改性粉體在高分子聚合物內(nèi)的堆砌程度達(dá)到最大，因而導(dǎo)熱系數(shù)得到較大程度提高。同時(shí)，本發(fā)明還對(duì)石墨烯納米改性粉體的含量進(jìn)行理論計(jì)算和試驗(yàn)推導(dǎo)來(lái)實(shí)現(xiàn)最佳的導(dǎo)熱性能。

本發(fā)明通過(guò)上述方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、過(guò)程1通過(guò)將石墨烯、氧化石墨烯、納米陶瓷通過(guò)溶劑超聲混合過(guò)程形成在微觀上具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯納米改性粉體，其具有較低的界面熱阻，且在溶液中有較好的溶解性和分散性，使其在過(guò)程2中與高分子聚合物以及溶劑中具有高的堆砌程度，從而更容易發(fā)揮石墨烯、以及al2o3本征的特性，從而獲得高導(dǎo)熱散熱材料；同時(shí)，本發(fā)明還根據(jù)逾滲理論進(jìn)行理論計(jì)算后并與實(shí)際實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)整合，得到石墨烯納米改性粉體在整個(gè)石墨烯納米散熱材料中的含量最佳區(qū)間為4.3wt%-4.7wt%，該區(qū)間下石墨烯納米散熱材料實(shí)現(xiàn)最佳的導(dǎo)熱性能。

2、本發(fā)明最終實(shí)現(xiàn)的石墨烯納米散熱材料用途廣泛，其可在微電子、航空航天、軍事裝備、電機(jī)電器等諸多制造業(yè)及高科技領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，制成相應(yīng)的膠體或者涂料后，可通過(guò)噴涂、涂覆、粘接或者其他任意方式施加于需要導(dǎo)熱的器件表面，形成高效散熱結(jié)構(gòu)。

附圖說(shuō)明

圖1為石墨烯納米改性粉體的含量與摻雜后的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)的關(guān)系圖；

圖2為石墨烯納米改性粉體在hdpe中形成的導(dǎo)熱鏈路的tem圖。

具體實(shí)施方式

下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例，所述實(shí)施例的示例在附圖中示出，其中自始至終相同或類(lèi)似的標(biāo)號(hào)表示相同或類(lèi)似的元件或具有相同或類(lèi)似功能的元件。下面通過(guò)參考附圖描述的實(shí)施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。

本發(fā)明提供一種高效石墨烯納米改性散熱材料的制備方法，其包括如下過(guò)程：

步驟1：制備石墨烯：采用hummers法和熱還原法制備，首先由hummers法制備氧化石墨烯，將氧化石墨烯熱還原為石墨烯。

由hummers法制備氧化石墨烯包括如下步驟：低溫反應(yīng)：在冰水浴中放入干燥的容器（例如大燒杯），加入98%的濃硫酸（h2so4）110ml，開(kāi)啟冷卻循環(huán)泵使容器的溫度保持在-1℃-1℃，一邊攪拌一邊緩慢加入5g鱗片狀石墨（-100目），繼續(xù)攪拌，并緩慢加入2.5g硝酸鈉（nano3），繼續(xù)攪拌約30min，然后邊攪拌邊緩慢加入高錳酸鉀（kmno4）15g，繼續(xù)攪拌（1.5小時(shí)-2小時(shí)）使其充分發(fā)生反應(yīng)，溶液呈紫綠色。然后將冰水浴換成溫水浴，并使容器內(nèi)的溫度控制在35~40℃，保溫?cái)嚢?0min，溶液呈紫綠色。接著緩慢加入220ml去離子水，加熱并使容器內(nèi)的溫度保持75~100℃左右，繼續(xù)攪拌，并緩慢加入一定雙氧水(5%)進(jìn)行高溫反應(yīng)，此時(shí)反應(yīng)液變成金黃色。反應(yīng)后的溶液在離心機(jī)中多次離心洗滌，直至濾液中無(wú)so4^2-（用bacl2溶液檢測(cè)無(wú)白色沉淀生成，則說(shuō)明沒(méi)有so4^2-的存在），在40℃~50℃溫度下烘干，即可獲得氧化石墨烯。

由氧化石墨烯熱還原為石墨烯，首先將氧化石墨烯放到石英舟中，然后將石英舟放入管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?，?℃?min^-1的速率升溫到反應(yīng)溫度400℃，在該溫度下保持2小時(shí)，并且在氮?dú)鈿夥障伦匀焕鋮s至室溫，即可得到石墨烯。其中，反應(yīng)溫度是影響最后生成的石墨烯結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的主要參數(shù)，優(yōu)選溫度在350-450℃之間。通過(guò)上述方法得到的石墨烯具有獨(dú)特的表面化學(xué)，其電化學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于機(jī)械剝離或者其他制法獲得的石墨烯，且氮?dú)鈿夥障聼崤蛎浀玫降氖┑暮趿扛哂谄渌麣夥障聼徇€原得到的石墨烯。

步驟2：制備氧化石墨烯，氧化石墨烯的制備可由上述制備石墨烯的過(guò)程中獲得；

氧化石墨烯可視為一種非傳統(tǒng)型態(tài)的軟性材料，具有聚合物、膠體、薄膜，以及兩性分子的特性，氧化石墨烯長(zhǎng)久以來(lái)被視為親水性物質(zhì)，因?yàn)槠湓谒芯哂袃?yōu)越的分散性，但是，相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，氧化石墨烯實(shí)際上具有兩親性，從石墨烯薄片邊緣到中央呈現(xiàn)親水至疏水的性質(zhì)分布，因此，氧化石墨烯可如同界面活性劑一般存在界面，并降低界面間的能量。而微觀上，氧化石墨烯的石墨層與層之間的間距變大，且其堆砌的更加疏松，這種疏松的結(jié)構(gòu)可以使得其在超聲共混中與其他分子接觸，以形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

步驟3：制備納米陶瓷：

納米陶瓷是介于固體與分子之間的具有納米數(shù)量級(jí)（0.1～100nm）尺寸的亞穩(wěn)態(tài)中間物質(zhì)，其具有納米微觀結(jié)構(gòu)和納米效應(yīng)（小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、表面效應(yīng)），本發(fā)明的納米陶瓷選用現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)純熟的al2o3納米陶瓷顆粒以及氮化鋁(aln)納米陶瓷顆粒實(shí)現(xiàn)，且al2o3納米陶瓷和氮化鋁納米陶瓷的重量比為5：3。本發(fā)明沒(méi)有針對(duì)al2o3納米陶瓷和氮化鋁納米陶瓷的制備過(guò)程進(jìn)行改進(jìn)，因此這里不再詳述al2o3納米陶瓷和氮化鋁納米陶瓷的制備方法。

步驟4：制備石墨烯納米改性粉體：

首先將石墨烯、氧化石墨烯、納米陶瓷按照如下重量份計(jì)算的組分混合：石墨烯15-20份、氧化石墨烯2-5份和納米陶瓷5-8份，獲得石墨烯混合粉；其中氧化石墨烯的重量份少于納米陶瓷的重量份，且氧化石墨烯的重量份是石墨烯的重量份的1/5以下（包括1/5），納米陶瓷的重量份是是石墨烯的重量份的2/5以下（包括1/5）；實(shí)驗(yàn)中，石墨烯混合粉中的各組分的重量比滿足：石墨烯：氧化石墨烯：納米陶瓷=5：1：2，此種比例下的導(dǎo)熱填料能使最終摻雜后的復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能獲得最大的提升。

然后將石墨烯混合粉在第一溶劑（例如n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、n-甲基吡咯烷酮（nmp）、二甲苯、丙酮等溶劑）中超聲攪拌混合，使石墨烯混合粉的各粒子相互接觸，并形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在高分子聚合物中具有分散性，且各粒子相互接觸的狀態(tài)有利于聲子導(dǎo)熱通道的形成；在室溫下混合24小時(shí)后，將所得的懸濁液升溫至120℃，攪拌揮發(fā)大部分溶劑后，獲得石墨烯改性材料，然后在真空烘箱（或者其他干燥或者烘干設(shè)備）內(nèi)以120℃左右烘干24小時(shí)，以將石墨烯改性材料完全干燥，制成石墨烯納米改性粉體。

其中，石墨烯單獨(dú)作為導(dǎo)熱填料時(shí)，微觀結(jié)構(gòu)上其在聚合物基體內(nèi)容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，這是因?yàn)槭优c層之間具有較強(qiáng)的范德華力，容易產(chǎn)生聚集，因此本發(fā)明將石墨烯和氧化石墨烯、納米陶瓷進(jìn)行雜化，由于氧化石墨烯的石墨層與層之間的間距變大，且其堆砌的更加疏松，這種疏松的結(jié)構(gòu)可以使得其在超聲共混中與其他分子接觸，以形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且氧化石墨烯在每一層的石墨烯單片上引入了許多氧基、羥基和環(huán)氧基功能團(tuán)，使得其與高分子聚合物進(jìn)行共混時(shí)可與高分子聚合物內(nèi)部的結(jié)構(gòu)進(jìn)行連接，以建立更加完整的導(dǎo)熱鏈路。而納米陶瓷以其自身具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)（al2o3納米陶瓷40w/m?k，氮化鋁納米陶瓷320w/m?k）、低廉的成本、電阻率高、制備工藝純熟而廣泛被用作導(dǎo)熱填料。但是，其中的al2o3納米陶瓷和氮化鋁納米陶瓷其由于粒度小、表面能高，處理熱力學(xué)非穩(wěn)定狀態(tài)，很容易發(fā)生團(tuán)聚，會(huì)在相界面處在一些微孔缺陷，從而大大影響了al2o3和氮化鋁納米陶瓷的實(shí)際應(yīng)用；同時(shí)研究同樣表明，單一的al2o3納米陶瓷或者單一的氮化鋁納米陶瓷作為導(dǎo)熱填料得到的復(fù)合材料雖然在導(dǎo)熱性有一定的增強(qiáng)，但是加工性能和物理機(jī)械性下降，因此，本發(fā)明將石墨烯、氧化石墨烯、al2o3納米陶瓷和氮化鋁納米陶瓷進(jìn)行共混，在大大提高散熱性能的同時(shí)，還保障加工性能和物理性能。

此步驟是為了在溶液混合前進(jìn)行表面處理，使制得的石墨烯納米改性粉體在溶液中有較好的溶解性和分散性。其中，由于石墨烯在制備過(guò)程中表面會(huì)被氧化一部分，試驗(yàn)中將氧化石墨烯的重量份保持在石墨烯的重量份的1/5及以下，可保證超聲共混后形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加完整。

步驟5：將石墨烯納米改性粉體5-10份、第二溶劑55-80份、高分子聚合物50-70份以及附加劑8-10份通過(guò)超聲共混獲得石墨烯納米散熱材料，其中石墨烯納米改性粉體的含量滿足4wt%-7wt%（石墨烯納米改性粉體的重量占整個(gè)石墨烯納米散熱材料的4%-7%）。

第二溶劑和第一溶劑可以相同，也可以不同，優(yōu)選使用n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、n-甲基吡咯烷酮（nmp）、二甲苯或者丙酮等溶劑。

高分子聚合物可選ldpe（低密度聚乙烯，導(dǎo)熱系數(shù)0.33）、pet（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，導(dǎo)熱系數(shù)0.29）、pa-6（尼龍6，導(dǎo)熱系數(shù)0.36）、eva（乙烯-醋酸乙烯共聚物，導(dǎo)熱系數(shù)0.34）、hdpe（高密度聚乙烯，導(dǎo)熱系數(shù)0.45-0.52）、pom（聚甲醛，導(dǎo)熱系數(shù)0.40）、pa-1010（尼龍1010，導(dǎo)熱系數(shù)0.36）或者pitch（瀝青，導(dǎo)熱系數(shù)0.70）。

附加劑可包括引發(fā)劑、分散劑、酯交換催化劑、消泡劑、乳化劑、過(guò)濾助劑等其中的一種或幾種。

為了實(shí)現(xiàn)完全共混，本發(fā)明采用的超聲共混過(guò)程如下：將第二溶劑的一部分和高分子聚合物在35-60℃進(jìn)行攪拌溶解，冷卻至室溫得到高分子溶液；將石墨烯納米改性粉體加入剩余的第二溶劑，進(jìn)行超聲攪拌24小時(shí)，得到懸濁液，然后將懸濁液和高分子溶液混合，在35-60℃進(jìn)行攪拌預(yù)設(shè)時(shí)間（一般要超過(guò)30min），即可得到石墨烯納米散熱材料。

按照近代固體物理熱傳導(dǎo)的微觀理論，通過(guò)在聚合物材料中摻雜導(dǎo)熱率較高的金屬氧化物或無(wú)機(jī)非金屬粉體制取高導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料的方法，仍然是目前制備高導(dǎo)熱材料的主流方法。填充到聚合物材料中的金屬氧化物或無(wú)機(jī)非金屬粉體一般認(rèn)為是導(dǎo)熱填料，現(xiàn)有的導(dǎo)熱填料填充到聚合物材料中后，其一般有粒狀、纖維狀和片狀等各種形狀，當(dāng)填充的導(dǎo)熱填料的比例較低時(shí)，導(dǎo)熱填料在聚合物材料中是以孤立的形式存在，此時(shí)，連續(xù)相還是聚合物材料本身，填料作為分散相被聚合物材料所包覆；當(dāng)填充的導(dǎo)熱填料的比例滿足一定閾值時(shí)，導(dǎo)熱填料之間或者導(dǎo)熱填料與聚合物材料之間形成接觸，則會(huì)形成相互貫穿的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，此時(shí)聚合物和導(dǎo)熱填料都會(huì)成為連續(xù)相，使整體的散熱性得到顯著的提高。雖然根據(jù)現(xiàn)有的研究結(jié)果，混雜的導(dǎo)熱填料所占整體的百分比越高，其導(dǎo)熱性能也越大，本研究中也發(fā)現(xiàn)，將單一的al2o3納米顆粒填充低密度聚乙烯ldpe后，其含量為60%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到了1.25w/m.k，但此時(shí)其機(jī)械性能、加工性能則大大降低；而將單一的氮化鋁納米陶瓷填充低密度聚乙烯ldpe后，其含量為30%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到了2.44w/m.k，但是同樣的，此時(shí)的機(jī)械性能、加工性能則大大降低，而導(dǎo)致無(wú)法實(shí)際進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。

根據(jù)逾滲理論，石墨烯納米散熱材料的電導(dǎo)率與石墨烯納米改性粉體的體積百分?jǐn)?shù)含量的關(guān)系可以通過(guò)下式來(lái)描述：

當(dāng)fgs<fc時(shí)，σeff=σp(fc-fgs)^-s；

當(dāng)fgs>fc時(shí)，σeff=σgs(fgs–fc)^t；

其中，σeff為石墨烯納米散熱材料的有效電導(dǎo)率，σp是高分子聚合物和第二溶劑混合后的溶液的電導(dǎo)率（可以使用電導(dǎo)率儀來(lái)測(cè)量），σgs是石墨烯納米改性粉體的電導(dǎo)率，fc為逾滲閾值，fgs為石墨烯納米改性粉體的體積百分?jǐn)?shù)，s為絕緣區(qū)臨界指數(shù)，t為導(dǎo)電區(qū)臨界指數(shù)。根據(jù)上式以及對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到逾滲閾值fc為3.6%，根據(jù)該值進(jìn)行理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)整合，得到石墨烯納米改性粉體的含量?jī)?yōu)選為4.3wt%-4.7wt%，此種條件下獲得石墨烯納米散熱材料不僅具有優(yōu)良的散熱性能，而且還具有優(yōu)良的加工性能、物理機(jī)械性能（硬度、彈性、剛度、強(qiáng)度、塑性、沖擊韌性、疲勞強(qiáng)度等等）。

實(shí)施例1

以下為一具體實(shí)施方式來(lái)闡述石墨烯納米散熱材料：將石墨烯15份、氧化石墨烯3份和納米陶瓷6份（al2o3的重量：氮化鋁的重量=5：3）通過(guò)步驟4的制備方法制備得到石墨烯納米改性粉體，其中使用的第一溶劑為n,n-二甲基甲酰胺；將石墨烯納米改性粉體6份、第二溶劑60份、高分子聚合物55份以及附加劑10份通過(guò)超聲共混獲得石墨烯納米散熱材料，其中石墨烯納米改性粉體的含量為4.58wt%（石墨烯納米改性粉體/（石墨烯納米改性粉體+第二溶劑+高分子聚合物+附加劑）=4.58%），其中使用的第二溶劑為n,n-二甲基甲酰胺，高分子聚合物為hdpe，附加劑用于輔助形成涂料，本實(shí)施例中的附加劑為消泡劑和分散劑。

石墨烯納米改性粉體的含量與摻雜后得到的復(fù)合材料hdpe-gs-al的導(dǎo)熱系數(shù)的關(guān)系圖參見(jiàn)圖1。由圖1可知，石墨烯納米改性粉體的含量越高，而復(fù)合材料hdpe-gs-al的導(dǎo)熱系數(shù)越大。而基于加工性能、物理機(jī)械等性能方面的綜合考量，經(jīng)過(guò)理論推導(dǎo)以及實(shí)際實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將石墨烯納米改性粉體的含量設(shè)計(jì)為4.3wt%-4.7wt%區(qū)間時(shí)，各性能最為優(yōu)化。

另外，在沒(méi)有改性之前，al2o3納米陶瓷顆粒團(tuán)聚的尺寸集中在600-1200nm之間（由afm照片得知），經(jīng)過(guò)與氮化鋁、石墨烯和氧化石墨進(jìn)行雜化得到烯石墨烯納米改性粉體，其在hdpe團(tuán)聚減少為55-800nm之間，其中在100-200nm范圍區(qū)間尺寸的占總體積的大部分，改善了納米粒子在溶劑中的分散性，al2o3、氮化鋁、氧化石墨烯以及石墨烯自身和hdpe之間的界面張力大，難以有效結(jié)合，兩相界面的缺陷多，存在很多孔洞，孔洞中的空氣的導(dǎo)熱系數(shù)極低（0.0024w/m?k），這樣存在兩相界面間缺陷的空氣會(huì)大大阻礙了內(nèi)部的熱傳導(dǎo)，從而降低了復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)，本發(fā)明將石墨烯、氧化石墨和納米陶瓷（al2o3和氮化鋁）首先進(jìn)行表面處理，其在hdpe中的孔洞被有效填充，且石墨烯、氧化石墨烯、al2o3納米陶瓷以及氮化鋁納米陶瓷在hdpe中形成的導(dǎo)熱鏈路的大致方向?yàn)樗窖由旆较颍瑓⒁?jiàn)圖2所示的導(dǎo)熱鏈路的tem圖，也就是說(shuō)導(dǎo)熱鏈路與熱流的傳導(dǎo)方向大致為同一方向，而很少分叉（與熱流的傳導(dǎo)方向不一致的分叉的導(dǎo)熱鏈路反而會(huì)成為熱傳導(dǎo)的阻礙物，進(jìn)而造成很大的熱阻，導(dǎo)致最終的材料的導(dǎo)熱性能反而下降），該區(qū)間下導(dǎo)熱性能最佳。

同時(shí)，本發(fā)明還同時(shí)研究了在同等條件下，將含量為4.58wt%的納米陶瓷摻雜（納米陶瓷與上述相同分量的n,n-二甲基甲酰胺和hdpe共混）所得到的復(fù)合材料hdpe-al，以及將含量為4.58wt%石墨烯摻雜后得到的復(fù)合材料hdpe-gs，與本實(shí)施例的4.58wt%的石墨烯納米改性粉體摻雜后得到的復(fù)合材料hdpe-gs-al，分別測(cè)量其散熱率，結(jié)果如下：復(fù)合材料hdpe-al導(dǎo)熱系數(shù)為0.58，復(fù)合材料hdpe-gs的導(dǎo)熱系數(shù)為0.57，而復(fù)合材料hdpe-gs-al（也即由本實(shí)施例的配比制備得到的石墨烯納米散熱材料）的導(dǎo)熱系數(shù)為0.78w/m.k，比現(xiàn)有的hdpe的導(dǎo)熱系數(shù)（0.45）提高了173%，比復(fù)合材料hdpe-al、復(fù)合材料hdpe-gs的導(dǎo)熱系數(shù)均有階段性的提高。

實(shí)施例2

以下為另一具體實(shí)施方式來(lái)闡述石墨烯納米散熱材料：將石墨烯20份、氧化石墨烯4份和納米陶瓷8份（al2o3的重量：氮化鋁的重量=5：3）通過(guò)步驟4的制備方法制備得到石墨烯納米改性粉體，其中使用的第一溶劑為n,n-二甲基甲酰胺；將石墨烯納米改性粉體7份、第二溶劑75份、高分子聚合物65份以及附加劑10份通過(guò)超聲共混獲得石墨烯納米散熱材料，其中石墨烯納米改性粉體的含量為4.46wt%（石墨烯納米改性粉體/（石墨烯納米改性粉體+第二溶劑+高分子聚合物+附加劑）=4.46%），其中使用的第二溶劑為n-甲基吡咯烷酮，高分子聚合物為pet，附加劑用于輔助形成涂料，本實(shí)施例中的附加劑為消泡劑和分散劑。

本實(shí)施例的配比制備得到的石墨烯納米散熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)為0.77w/m.k。

本發(fā)明還提供一種高效石墨烯納米改性散熱材料，其包括按照重量份計(jì)算的如下組分：石墨烯納米改性粉體5-10份、第二溶劑55-80份、高分子聚合物50-70份以及附加劑8-10份；其中石墨烯納米改性粉體是由石墨烯混合粉在第一溶劑中超聲共混后進(jìn)行干燥而制成的，石墨烯混合粉包括如下按照重量份計(jì)算的組分：石墨烯15-20份、氧化石墨烯2-4份和納米陶瓷5-8份；石墨烯納米改性粉體的含量滿足4wt%-7wt%。

研究表明，根據(jù)填料單一的物理參數(shù)來(lái)預(yù)測(cè)聚合物復(fù)合體系額導(dǎo)熱性能是不可取的，聚合物和填料各種因素的綜合效應(yīng)決定了聚合物復(fù)雜體系的導(dǎo)熱性能。因此，本發(fā)明通過(guò)大量的試驗(yàn)獲得了由石墨烯、al2o3納米陶瓷、氮化鋁納米陶瓷、氧化石墨烯制得的石墨烯納米改性粉體。由于石墨烯，al2o3納米陶瓷、氮化鋁納米陶瓷、氧化石墨烯自身的特性，其復(fù)合后生成的石墨烯納米改性粉體具有很大的比表面積，且在微觀上形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，每個(gè)顆粒以其優(yōu)秀的熱傳導(dǎo)能力作為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的一個(gè)導(dǎo)熱節(jié)點(diǎn)，導(dǎo)熱節(jié)點(diǎn)的增多，可進(jìn)一步降低界面熱阻，有效提高整個(gè)復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。氧化石墨烯的表面帶有含氧官能團(tuán)，其混于高分子聚合物時(shí)，含氧官能團(tuán)中的氧原子與溶劑中的氟原子和氫原子形成氫鍵，增強(qiáng)了氧化石墨烯以及石墨烯與高分子聚合物的相互作用，從而促進(jìn)了石墨烯納米改性粉體在溶劑中的分散性。而al2o3納米陶瓷和氮化鋁納米陶瓷的加入，其以良好的比表面積和自身良好的熱穩(wěn)定性，可將熱源與高分子聚合物隔開(kāi)，從而保證了高分子聚合物的熱穩(wěn)定性。

本發(fā)明通過(guò)上述方案，不僅考量導(dǎo)熱系數(shù)而且對(duì)加工性能、物理機(jī)械性能等多方面進(jìn)行綜合考量，實(shí)現(xiàn)一種可行性高、實(shí)用性強(qiáng)的高效石墨烯納米改性散熱材料。本發(fā)明的高效石墨烯納米改性散熱材料可運(yùn)用到各種領(lǐng)域，例如微電子、航空航天、軍事裝備、電機(jī)電器等諸多領(lǐng)域，使用時(shí)可通過(guò)噴涂、浸涂、刮涂、旋涂中的任一種方式施加于需要導(dǎo)熱的器件表面，形成高效散熱結(jié)構(gòu)。

盡管結(jié)合優(yōu)選實(shí)施方案具體展示和介紹了本發(fā)明，但所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明白，在不脫離所附權(quán)利要求書(shū)所限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，在形式上和細(xì)節(jié)上可以對(duì)本發(fā)明做出各種變化，均為本發(fā)明的保護(hù)范圍。