本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種單組份硅烷封端液體氟密封膠的制備方法。

背景技術(shù)：

氟橡膠具有優(yōu)異的耐高溫和耐化學(xué)介質(zhì)性能，在航空航天、石油化工、汽車等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。通用的氟橡膠為高分子量的固態(tài)聚合物，其門尼粘度高，加工困難，往往需要添加增塑劑以改善加工性能。由于固態(tài)氟橡膠只能在工廠里通過模壓、擠出等方法生產(chǎn)密封墊、密封圈等制件，因此無法像密封膠、膠粘劑那樣在施工部位進(jìn)行硫化，這也限制了氟橡膠的應(yīng)用。

含反應(yīng)性端基的低分子量液態(tài)氟橡膠具有含氟量高、可施工后再硫化等特性，因此在耐高溫、耐化學(xué)介質(zhì)的密封膠和膠粘劑領(lǐng)域有潛在應(yīng)用價(jià)值。中國專利申請?zhí)枮椋?01310081168.5公開了一種端硅烷基液體氟橡膠的制備及固化方法，以端羧基液態(tài)氟橡膠為原料，端羧基通過活性酯進(jìn)行活化，然后再與氨基硅烷反應(yīng)，從而將硅烷引入到液體氟橡膠的端基上。該方法為兩步法，步驟繁瑣，產(chǎn)率低，且活性酯試劑價(jià)格昂貴，限制了進(jìn)一步的工業(yè)應(yīng)用。中國專利申請?zhí)枮椋?01410210137.x公開了一種端羥基液體氟橡膠的制備及固化方法，端羧基液態(tài)氟橡膠通過硼氫化鈉還原劑，將端羧基還原為端羥基。得到的產(chǎn)物可通過多異氰酸酯進(jìn)行固化，該體系為聚氨酯固化體系，一般只能設(shè)計(jì)成雙組份膠粘劑，且體系中的多異氰酸酯含nco基團(tuán)，毒性大、不環(huán)保。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種基于端硅烷基液體氟橡膠的單組份液體氟密封膠的制備方法，其中端硅烷基液體氟橡膠采用一步法合成，步驟簡單、產(chǎn)率高；單組份膠粘劑使用方便，可室溫固化，適合工業(yè)應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下方案：本發(fā)明提供一種端硅烷基液體氟橡膠的制備方法，其特征在于，端羧基液體氟橡膠在堿催化下與環(huán)氧基硅烷化合物反應(yīng)，具體包括以下步驟：

步驟a，進(jìn)料：將端羧基液體氟橡膠加入到盛有有機(jī)溶劑的10l玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行溶解，溶解過程在室溫23℃下進(jìn)行；

步驟b，攪拌：向步驟a所得的溶液中加入環(huán)氧基硅烷化合物，然后，加入堿催化劑，在氮?dú)鈼l件下攪拌，攪拌后反應(yīng)4～8h，反應(yīng)溫度為50～120℃；

步驟c，出料：向步驟b所得的溶液中緩慢加入鹽酸，使溶液的ph值為中性，然后用循環(huán)水泵對玻璃反應(yīng)器抽真空，減壓至-0.095mpa，以減壓蒸餾方式除去體系中的溶劑、過量試劑以及副產(chǎn)物，得到端硅烷基液體氟橡膠，進(jìn)一步在不良溶劑無水乙醚中沉淀得到精制產(chǎn)物。

優(yōu)選的，在步驟a中，所述端羧基液體氟橡膠的羧基含量為1wt%～4wt%，重均分子量為3000～15000，數(shù)均分子量為2000～8000。

優(yōu)選的，在步驟a中，所述端羧基液體氟橡膠與所述有機(jī)溶劑的重量比為1:2～1:5，所述端羧基液體氟橡膠可為端羧基聚(偏氟乙烯-co-四氟乙烯)、端羧基聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)、端羧基聚(四氟乙烯-co-六氟丙烯)、端羧基聚(偏氟乙烯-co-三氟氯乙烯)、端羧基聚(偏氟乙烯-co-全氟甲基乙烯基醚)、端羧基聚(偏氟乙烯-co-四氟乙烯-co-六氟丙烯)、端羧基聚(偏氟乙烯-co-丙烯-四氟乙烯)、端羧基聚(偏氟乙烯-co-四氟乙烯-co-全氟乙基乙烯基醚)和偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯單體的二元共聚物或三元共聚物；所述有機(jī)溶劑可為庚烷、己烷、丙酮、甲乙酮、丁酮、異丙醇、叔丁醇、三氟乙酸、六氟異丙醇、四氫呋喃。

優(yōu)選的，在步驟b中，所述端羧基液體氟橡膠中羧基與所述環(huán)氧基硅烷化合物中環(huán)氧基的摩爾比為1:1～1:3，所述堿催化劑用量為所述端羧基液體氟橡膠的0.2wt%，所述環(huán)氧基硅烷化合物可為3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3環(huán)氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2,3環(huán)氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷基)甲基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷基)甲基三乙氧基硅烷；所述堿催化劑可為氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙醇鈉、丁醇鉀、三甲胺、三乙胺、二甲基苯甲胺、三甲基丁基胺、甲基二苯基胺、三乙醇胺、三乙烯二胺、哌啶、n-甲基哌啶。

本發(fā)明的一種單組份硅烷封端液體氟密封膠的制備方法，其特征在于，將權(quán)利要求1中制得的端硅烷基液體氟橡膠與稀釋劑、交聯(lián)劑、填料混合，具體步驟如下：

步驟（1），向1l密煉式捏合機(jī)中加入100phr端硅烷基液體氟橡膠和10～50phr稀釋劑，在50℃、真空度-0.1mpa下攪拌20min；

步驟（2），向捏合機(jī)中逐步加入10～100phr填料和3～10phr觸變劑，在50℃、真空度-0.1mpa下攪拌20～60min；

步驟（3），向捏合機(jī)中加入2～10phr交聯(lián)劑和0.1～0.5phr催化劑，繼續(xù)在50℃、真空度-0.1mpa下攪拌20min，出料密封保存。

優(yōu)選的，在步驟（1）中，所述端硅烷基液體氟橡膠的數(shù)均分子質(zhì)量是2000～8000，所述端硅烷基液體氟橡膠可為端硅烷基聚（偏氟乙烯-co-四氟乙烯）、端硅烷基聚（偏氟乙烯-co-六氟丙烯）、端硅烷基聚（四氟乙烯-co-六氟丙烯）、端硅烷基聚（偏氟乙烯-co-三氟氯乙烯）、端硅烷基聚（偏氟乙烯-co-全氟甲基乙烯基醚）、端硅烷基聚（偏氟乙烯-co-四氟乙烯-co-六氟丙烯）、端硅烷基聚（偏氟乙烯-co-丙烯-四氟乙烯）、端硅烷基聚（偏氟乙烯-co-四氟乙烯-co-全氟乙基乙烯基醚）。

優(yōu)選的，在步驟（1）中，所述稀釋劑的粘度為100～1000mpa.s，所述稀釋劑可為端羥基聚二甲基硅氧烷、端羥基聚丁二烯、端羥基聚甲基三氟丙基硅氧烷、二甲基硅油、甲基氟硅油。

優(yōu)選的，在步驟（2）中，所述填料可為納米碳酸鈣、氧化鋅、鈦白粉、納米二氧化硅；所述觸變劑可為親水型氣相二氧化硅、疏水型氣相二氧化硅、氣相金屬氧化物。

優(yōu)選的，在步驟（3）中，所述交聯(lián)劑可為正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、含氫硅油、含氫氟硅油；所述催化劑可為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、螯合錫、鈦酸四丁酯。

本發(fā)明的單組份硅烷封端液體氟密封膠具有以下有益效果：

通過本發(fā)明的方法制作出的液體氟密封膠具有優(yōu)異的耐高溫性能和耐化學(xué)介質(zhì)性能，對多種基材都具有優(yōu)良的粘接性能。生產(chǎn)工藝簡單，基礎(chǔ)聚合物選材范圍廣，可滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的需求，當(dāng)選擇含有醚鍵的液體氟橡膠作為基礎(chǔ)聚合物時(shí)，耐低溫性能更好，性價(jià)比更高。無揮發(fā)性組分，對環(huán)境無污染，可用于航空航天、石油化工、汽車等領(lǐng)域的粘接、密封場合。

具體實(shí)施方式

下面將對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

實(shí)施例1

首先，在10l玻璃反應(yīng)器中將端羧基液體氟橡膠（端羧基聚(偏氟乙烯-co-四氟乙烯)，羧基含量為1wt%，數(shù)均分子量為2000）溶解在有機(jī)溶劑四氫呋喃中，其端羧基聚(偏氟乙烯-co-四氟乙烯)與四氫呋喃的重量比為1:2，溶解過程在室溫23℃下進(jìn)行；然后，向玻璃反應(yīng)器中加入3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，其端羧基聚(偏氟乙烯-co-四氟乙烯)中羧基與3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中環(huán)氧基的摩爾比為1:1；然后，再加入氫氧化鈉催化劑，用量為端羧基聚(偏氟乙烯-co-四氟乙烯)的0.2wt%，在氮?dú)鈼l件下攪拌，攪拌后反應(yīng)4h，反應(yīng)溫度控制在50℃；最后，結(jié)束反應(yīng)，向反應(yīng)體系中緩慢加入鹽酸，使溶液ph值為中性，然后用循環(huán)水泵對玻璃反應(yīng)器抽真空，減壓至-0.095mpa，以減壓蒸餾方式除去體系中的溶劑、過量試劑以及副產(chǎn)物，得到端硅烷基液體氟橡膠，再進(jìn)一步在無水乙醚中沉淀得到精制產(chǎn)物。所得產(chǎn)物的數(shù)均分子量為2000，紅外譜圖顯示產(chǎn)物在1770cm^-1處的羧基特征峰消失，羧基轉(zhuǎn)化率為75%。

向1l密煉式捏合機(jī)中加入100phr上述方法所得的端硅烷基液體氟橡膠和10phr甲基氟硅油，在50℃、真空度-0.1mpa下攪拌20min；向捏合機(jī)中逐步加入10phr納米碳酸鈣和3phr親水型氣相二氧化硅，在50℃、真空度-0.1mpa下攪拌20min；向捏合機(jī)中加入2phr正硅酸乙酯和0.1phr鈦酸四丁酯，繼續(xù)在50℃、真空度-0.1mpa下攪拌20min，出料密封保存。用上述方法制得的單組份硅烷封端液體氟密封膠可在室溫下進(jìn)行硫化，完全硫化時(shí)間為1-3天。

實(shí)施例2

首先，在10l玻璃反應(yīng)器中將端羧基液體氟橡膠（端羧基聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)，羧基含量為4wt%，數(shù)均分子量為8000）溶解在有機(jī)溶劑三氟乙酸中，其端羧基聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)與三氟乙酸的重量比為1:5，溶解過程在室溫23℃下進(jìn)行；然后，向玻璃反應(yīng)器中加入2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷基)甲基三甲氧基硅烷，端羧基聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)中羧基與2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷基)甲基三甲氧基硅烷中環(huán)氧基的摩爾比為1:3；然后，再加入氫氧化鉀催化劑，用量為端羧基聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)的0.2wt%，在氮?dú)鈼l件下攪拌反應(yīng)8h，反應(yīng)溫度控制在120℃；最后，結(jié)束反應(yīng)，向反應(yīng)體系中緩慢加入鹽酸，使溶液ph值為中性，然后用循環(huán)水泵對玻璃反應(yīng)器抽真空，減壓至-0.095mpa，以減壓蒸餾方式除去體系中的溶劑、過量試劑以及副產(chǎn)物，得到端硅烷基液體氟橡膠，再進(jìn)一步在無水乙醚中沉淀得到精制產(chǎn)物。所得產(chǎn)物的數(shù)均分子量為8000，紅外譜圖顯示產(chǎn)物在1770cm^-1處的羧基特征峰消失，羧基轉(zhuǎn)化率為95%。

向1l密煉式捏合機(jī)中加入100phr上述方法所得的端硅烷基液體氟橡膠和50phr甲基氟硅油，在50℃、真空度-0.1mpa下攪拌20min；向捏合機(jī)中逐步加入100phr納米碳酸鈣和10phr親水型氣相二氧化硅，在50℃、真空度-0.1mpa下攪拌20至60min；向捏合機(jī)中加入10phr正硅酸乙酯和0.5phr鈦酸四丁酯，繼續(xù)在50℃、真空度-0.1mpa下攪拌20min，出料密封保存。用上述方法制得的單組份硅烷封端液體氟密封膠可在室溫下進(jìn)行硫化，完全硫化時(shí)間為1-3天。

實(shí)施例3

首先，在10l玻璃反應(yīng)器中將端羧基液體氟橡膠（端羧基聚(四氟乙烯-co-六氟丙烯)，羧基含量為3wt%，數(shù)均分子量為6000）溶解在有機(jī)溶劑丙酮中，其端羧基聚(四氟乙烯-co-六氟丙烯)與丙酮的重量比為1:3，溶解過程在室溫23℃下進(jìn)行；然后，向玻璃反應(yīng)器中加入2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷基)甲基三乙氧基硅烷，端羧基聚(四氟乙烯-co-六氟丙烯)中羧基與2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷基)甲基三乙氧基硅烷中環(huán)氧基的摩爾比為1:2；然后，再加入乙醇鈉催化劑，用量為端羧基聚(四氟乙烯-co-六氟丙烯)的0.2wt%，在氮?dú)鈼l件下攪拌反應(yīng)6h，反應(yīng)溫度控制在100℃；最后，結(jié)束反應(yīng)，向反應(yīng)體系中緩慢加入鹽酸，使溶液ph值為中性，然后用循環(huán)水泵對玻璃反應(yīng)器抽真空，減壓至-0.095mpa，以減壓蒸餾方式除去體系中的溶劑、過量試劑以及副產(chǎn)物，得到端硅烷基液體氟橡膠，再進(jìn)一步在無水乙醚中沉淀得到精制產(chǎn)物。產(chǎn)物的數(shù)均分子量為6000，紅外譜圖顯示產(chǎn)物在1770cm^-1處的羧基特征峰消失，羧基轉(zhuǎn)化率為85%。

向1l密煉式捏合機(jī)中加入100phr上述方法所得的端硅烷基液體氟橡膠和20phr甲基氟硅油，在50℃、真空度-0.1mpa下攪拌20min；向捏合機(jī)中逐步加入40phr納米碳酸鈣和5phr親水型氣相二氧化硅，在50℃、真空度-0.1mpa下攪拌40min；向捏合機(jī)中加入4phr正硅酸乙酯和0.2phr鈦酸四丁酯，繼續(xù)在50℃、真空度-0.1mpa下攪拌20min，出料密封保存。用上述方法制得的單組份硅烷封端液體氟密封膠可在室溫下進(jìn)行硫化，完全硫化時(shí)間為1-3天。

實(shí)施例4

首先，在10l玻璃反應(yīng)器中將端羧基液體氟橡膠（端羧基聚(偏氟乙烯-co-四氟乙烯-co-全氟乙基乙烯基醚)，羧基含量為3wt%，數(shù)均分子量為4000）溶解在有機(jī)溶劑異丙醇中，其端羧基聚(偏氟乙烯-co-四氟乙烯-co-全氟乙基乙烯基醚)與異丙醇的重量比為1:4，溶解過程在室溫23℃下進(jìn)行；然后，向反應(yīng)器中加入3-(2,3環(huán)氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷，端羧基聚(偏氟乙烯-co-四氟乙烯-co-全氟乙基乙烯基醚)中羧基與3-(2,3環(huán)氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷中環(huán)氧基的摩爾比為1:2；然后，再加入丁醇鉀催化劑，用量為端羧基聚(偏氟乙烯-co-四氟乙烯-co-全氟乙基乙烯基醚)的0.2wt%，在氮?dú)鈼l件下攪拌反應(yīng)6h，反應(yīng)溫度控制在70℃；最后，結(jié)束反應(yīng)，向反應(yīng)體系中緩慢加入鹽酸，使溶液ph值為中性，然后用循環(huán)水泵對玻璃反應(yīng)器抽真空，減壓至-0.095mpa，以減壓蒸餾方式除去體系中的溶劑、過量試劑以及副產(chǎn)物，得到端硅烷基液體氟橡膠，再進(jìn)一步在無水乙醚中沉淀得到精制產(chǎn)物。所得產(chǎn)物的數(shù)均分子量為65000，紅外譜圖顯示產(chǎn)物在1770cm^-1處的羧基特征峰消失，羧基轉(zhuǎn)化率為85%。

向1l密煉式捏合機(jī)中加入100phr上述方法所得的端硅烷基液體氟橡膠和35phr甲基氟硅油，在50℃、真空度-0.1mpa下攪拌20min；向捏合機(jī)中逐步加入70phr納米碳酸鈣和7phr親水型氣相二氧化硅，在50℃、真空度-0.1mpa下攪拌40min；向捏合機(jī)中加入6phr正硅酸乙酯和0.4phr鈦酸四丁酯，繼續(xù)在50℃、真空度-0.1mpa下攪拌20min，出料密封保存。用上述方法制得的單組份硅烷封端液體氟密封膠可在室溫下進(jìn)行硫化，完全硫化時(shí)間為1-3天。

本發(fā)明的一種單組份硅烷封端液體氟密封膠在使用時(shí)，預(yù)先用處理劑對待密封的部位進(jìn)行表面處理，以提高粘接性能。表面處理劑為硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液，濃度為0.1～1wt%，其中硅烷偶聯(lián)劑可為二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、3-(2,3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷kh560、3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷kh791。表面處理后，30min之后再涂覆單組份硅烷封端液體氟密封膠。

測試方法

對上述實(shí)施例1～4得到的液體氟密封膠進(jìn)行測試，測試方法如下：

拉伸性能：拉伸強(qiáng)度以及斷裂伸長率按照標(biāo)準(zhǔn)gb/t528-2009進(jìn)行測定。

邵氏硬度：用邵氏a硬度計(jì)按照標(biāo)準(zhǔn)gb/t6031-1998進(jìn)行測定。

力學(xué)性能：拉伸剪切強(qiáng)度按照標(biāo)準(zhǔn)gb/t7124-2008進(jìn)行測試。

測試結(jié)果見表1。

表1

以上所述的實(shí)施例僅是對本發(fā)明的優(yōu)選方式進(jìn)行描述，并非對本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)精神的前提下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案做出的各種變形和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。