本發(fā)明屬于有機光電材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一類用作磷光材料的過渡金屬配合物、其制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

有機發(fā)光二極管(英文名organiclight-emittingdiode，簡稱oled)是一種由有機材料薄膜組成的固態(tài)器件，施加電壓后能夠發(fā)光。相比于傳統(tǒng)的發(fā)光二極管(led)和液晶顯示(lcd)，oled具有自發(fā)光、清晰亮麗、輕薄、響應(yīng)速度快、視角寬、低功耗、適用溫度范圍大、制造工藝簡單等特點。oled可做成像壁紙般隨處折、卷、貼、掛的夢幻顯示器，有望將取代液晶顯示，被譽為“終極顯示技術(shù)”。此外，oled作為平面光源，無論是在結(jié)構(gòu)上還是在光源質(zhì)量、產(chǎn)品特色等方面都具有傳統(tǒng)led照明無法企及的優(yōu)勢。

發(fā)光材料是oled器件的核心材料之一。大量的研究表明，過渡金屬配合物作為有機電致發(fā)光材料具有獨特的優(yōu)勢，如高效率，發(fā)光色覆蓋面寬等。其中銥(iii)配合物具有熱穩(wěn)定好、激發(fā)態(tài)壽命短、發(fā)光效率高、以及發(fā)光顏色易調(diào)節(jié)等特點。

應(yīng)用于oled全彩顯示，一般必須同時得到性能優(yōu)異的紅色、綠色和藍色oled器件。在oled白光照明領(lǐng)域，除了采用rgb三顏色合成白光外，還可以采用藍光和黃光互補合成白光。通常，為實現(xiàn)不同顏色的銥磷光材料，如紅色、黃色、綠色、藍色光等，需要采用不同結(jié)構(gòu)的主配體。并且不同材料的制備方法也不盡相同，在一定程度上增加了材料生產(chǎn)的復(fù)雜性。因此，開發(fā)一類化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，但發(fā)射光范圍可大幅調(diào)整的磷光材料，對大量生產(chǎn)不同顏色磷光材料有重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一類用作磷光材料的過渡金屬配合物、其制備方法及應(yīng)用。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：一類用作磷光材料的過渡金屬配合物，其結(jié)構(gòu)式如下：

其中，x1、x2、x3、x4、x5各自獨立的為n或c；

y1、y2、y3、y4、y5、y6各自獨立的為n或cr1，其中r1為氫、氘、取代或非取代烷基、環(huán)烷基、羥基、氨基、巰基、烯基、炔基、取代或非取代芳基、取代或非取代雜芳基、烷氧基、芳氧基、胺基、硅烷基、鹵素、cn、scn、no2、cr2r3nr4r5或cf3的任意一種；

r2、r3、r4、r5各自獨立的為氫、氘、取代或非取代烷基、環(huán)烷基、羥基、氨基、巰基、烯基、炔基、取代或非取代芳基、取代或非取代雜芳基、烷氧基、芳氧基、胺基、硅烷基、鹵素、cn、scn、no2或cf3的任意一種；

z1、z2、z3、z4各自獨立的為o、s、se、n、nr6或cr7；r6和r7各自獨立的為氫、氘、取代或非取代烷基、環(huán)烷基、羥基、氨基、巰基、烯基、炔基、取代或非取代芳基、取代或非取代雜芳基、烷氧基、芳氧基、胺基、硅烷基、鹵素、cn、scn、no2或cf3的任意一種；

m為過渡金屬ir、pd或pt；

(l^z)為輔助配體，為二齒配體,其與上述結(jié)構(gòu)式中左側(cè)的主配體相同或不同；

m>0，且m為整數(shù)；n≥0，且n為整數(shù)。

進一步，y1、y2、y3、y4、y5、y6、z1、z2、z3、z4任意相鄰的兩個基團連接形成環(huán)狀基團，兩個基團連接形成的環(huán)狀基團可以包含一個或者多個雜原子。

進一步，y4和y5通過-(y)x-的橋基連接，所述的y為o、s、se、cr8、nr9或ar10r11；x≥1，且為整數(shù)；x個y相互獨立；

其中，a為c、si或ge；r8、r9、r10、r11各自獨立的為氫、氘、取代或非取代烷基、環(huán)烷基、羥基、氨基、巰基、烯基、炔基、取代或非取代芳基、取代或非取代雜芳基、烷氧基、芳氧基、胺基、硅烷基、鹵素、cn、scn、no2或cf3的任意一種。

進一步，主配體之間、或者主配體與輔助配體之間直接通過共價鍵連接或通過-(w)z-的橋基連接成四齒配體或者六齒配體；所述的w為o、s、se、cr12、nr13、br14r15、取代或非取代芳香基、取代或非取代雜芳基或環(huán)烷基，z≥1，且為整數(shù)；z個w相互獨立；

其中，b為c、si或ge；r12、r13、r14、r15各自獨立的為氫、氘、取代或非取代烷基、環(huán)烷基、羥基、氨基、巰基、烯基、炔基、取代或非取代芳基、取代或非取代雜芳基、烷氧基、芳氧基、胺基、硅烷基、鹵素、cn、scn、no2或cf3的任意一種。

進一步，所述的輔助配體(l^z)為乙酰丙酮、2-吡啶甲酸、2-苯基吡啶、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸、(e)-n,n'-二異丙基苯甲脒、(z)-2,3-二異丙基-1,1-二苯基胍或2,8-二甲基-4,6-壬二酮中的任意一種。

優(yōu)選地，上述的過渡金屬配合物，其結(jié)構(gòu)式分別為：

本發(fā)明的第二個目的在于提供上述過渡金屬配合物的制備方法，步驟如下：

(1)在氮氣保護下，將主配體溶于乙二醇單乙醚中，加入水合三氯化銥和去離子水，加熱反應(yīng)得到銥氯橋配合物；

(2)在堿性條件下，將銥氯橋配合物與輔助配體(l^z)加熱回流反應(yīng)，得到過渡金屬配合物；

所述的輔助配體(l^z)為二齒配體,其與上述結(jié)構(gòu)式中左側(cè)的主配體相同，或者為乙酰丙酮、2-吡啶甲酸、2-苯基吡啶、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸、(e)-n,n'-二異丙基苯甲脒、(z)-2,3-二異丙基-1,1-二苯基胍、2,8-二甲基-4,6-壬二酮中的任意一種。

本發(fā)明的第三個目的在于提供上述過渡金屬配合物作為電致發(fā)光材料，在有機電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明制得的配合物不僅發(fā)光效率高，而且發(fā)射光的波長可在大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。此類配合物的主配體具有相同的骨架結(jié)構(gòu)，通過改變雜原子在主配體上的位置和雜原子種類，可實現(xiàn)發(fā)射光波大范圍的調(diào)節(jié)。此外，不同顏色發(fā)光材料的制備方法基本相同，操作簡單。

附圖說明

圖1為有機電致發(fā)光材料的oled結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為應(yīng)用例1-3的發(fā)光光譜分析圖；

圖中，1、玻璃襯底；2、陽極層；3、空穴注入層；4、空穴傳輸層；5、發(fā)光層；6、電子傳輸層；7、電子注入層；8、陰極層。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。

實施例1

銥配合物ir7的合成，反應(yīng)方程式如下：

(1)合成氯橋二聚體

(2)目標(biāo)物合成

實施例2

銥配合物ir9的合成，反應(yīng)方程式如下：

(1)合成氯橋二聚體

(2)目標(biāo)物合成

實施例3

銥配合物ir10的合成，反應(yīng)方程式如下：

(1)合成氯橋二聚體

(2)目標(biāo)物合成

如圖1所示，有機電致發(fā)光器件(oled)的結(jié)構(gòu)包括依次層疊結(jié)合的玻璃襯底1、陽極層2、空穴注入層3、空穴傳輸層4、發(fā)光層5、電子傳輸層6、電子注入層7和陰極層8。將本發(fā)明制得的銥磷光材料應(yīng)用在oled的發(fā)光層中，表1為應(yīng)用例1-3的oled各層成分組成。

表1

應(yīng)用例1

在玻璃底襯1上沉積一層厚度為100nm的氧化銦錫(ito)作為透明陽極層2；在透明陽極層2上真空蒸鍍厚度為10nm的npb(n,n’-二(1-萘基)-n,n’-二苯基-1,1’-聯(lián)苯-4-4’-二胺)空穴傳輸材料作為空穴注入層3，其中摻雜質(zhì)量比3％的f4-tcnq(2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基對苯醌)；空穴注入層3上為一層厚度為100nm的spiro-tad(2,2',7,7'-四(二苯基氨基)-9,9'-螺雙芴)作為空穴傳輸層4；在空穴傳輸層4上真空蒸鍍一層厚度為40nm的tcta(4,4',4"-三(9-咔唑基)三苯胺)作為發(fā)光層5，其中摻雜有6wt％銥配合物ir7；再在發(fā)光層5上依次真空蒸鍍一層厚度為30nm的tpq(2,3,5,8-四苯基喹喔啉)作為電子傳輸層6、厚度為1nm的liq作為電子注入層7，最后在電子注入層7上采用真空蒸鍍膜沉積技術(shù)沉積厚度為100nm的金屬鋁(al)作為器件的陰極層8。

經(jīng)性能測試獲知，該器件的電致發(fā)光光譜的最大發(fā)光波長位于583nm，最大電流效率為26cd/a，最大外量子效率為11％。

應(yīng)用例2

與應(yīng)用例1相同，與應(yīng)用例1不同之處在于：發(fā)光層5為厚度40nm的trz(2,4,6-三(9-咔唑基)-1,3,5-三嗪)，其中摻雜有6wt％銥配合物ir9。

經(jīng)性能測試獲知，該器件的電致發(fā)光光譜的最大發(fā)光波長位于646nm，最大電流效率為23cd/a，最大外量子效率為8％。

應(yīng)用例3

與應(yīng)用例1相同，與應(yīng)用例1不同之處在于：發(fā)光層5為厚度40nm的trz(2,4,6-三(9-咔唑基)-1,3,5-三嗪)，其中摻雜有6wt％銥配合物ir10。

經(jīng)性能測試獲知，該器件的電致發(fā)光光譜的最大發(fā)光波長位于618nm，最大電流效率為30cd/a，最大外量子效率為13％。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。