本發(fā)明屬于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用，具體涉及一種由甲殼素生物質(zhì)或幾丁質(zhì)制備幾丁寡糖的方法。

背景技術(shù)：

1、幾丁寡糖是由n-乙酰氨基葡萄糖通過(guò)β-1，4糖苷鍵連接而成的寡糖，聚合度一般為2-7。幾丁寡糖具有多種生物活性，包括誘導(dǎo)植物抗病、促進(jìn)植物生長(zhǎng)、抗逆等生物活性；還具有增強(qiáng)免疫、抗腫瘤、降血壓、血糖、血脂、調(diào)節(jié)腸道有益微生物的平衡等生理活性和功能，廣泛應(yīng)用于生物農(nóng)藥、生物肥料、保健食品、食品添加劑等領(lǐng)域。

2、目前，幾丁寡糖一般是由幾丁質(zhì)水解制備得到，主要包括化學(xué)降解法和酶降解法?；瘜W(xué)降解法一般用濃酸水解，雖然降解效率高，但是存在反應(yīng)條件苛刻、不易控制，產(chǎn)品品質(zhì)不高、設(shè)備要求高和污染環(huán)境等缺點(diǎn)，且產(chǎn)物多在四糖以下；酶降解法是一種溫和的方法，所用到的酶有幾丁質(zhì)酶和殼聚糖酶等，中國(guó)專利(申請(qǐng)?zhí)枺?011102588936)公開(kāi)了一株幾丁質(zhì)降解菌株及其制備幾丁寡糖的方法，該方法先將幾丁質(zhì)轉(zhuǎn)化為膠體幾丁質(zhì)，再對(duì)菌株進(jìn)行培養(yǎng)、產(chǎn)酶，之后利用菌株所產(chǎn)生的幾丁質(zhì)酶對(duì)制備的膠體幾丁質(zhì)進(jìn)行酶解反應(yīng)；中國(guó)專利(申請(qǐng)?zhí)枺?00610080091x)公開(kāi)了一種幾丁寡糖制備方法，采用發(fā)酵產(chǎn)酶法降解幾丁質(zhì)膠體制備生物活性幾丁寡糖，但是二者都存在酶活力不夠高、寡糖產(chǎn)量低等問(wèn)題，由于甲殼素不溶于水和大多數(shù)溶劑，甲殼素需要前期處理且過(guò)程比較復(fù)雜，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，成本較高。

3、幾丁質(zhì)難以降解的原因在于其糖鏈之間形成大量氫鍵、導(dǎo)致其高結(jié)晶度和結(jié)構(gòu)致密性；此外，甲殼素生物質(zhì)中的幾丁質(zhì)還與碳酸鈣、蛋白質(zhì)等互相嵌合在一起，影響酶等大分子的接觸性，導(dǎo)致其水解效率低。因此，幾丁質(zhì)的水解制備幾丁寡糖效率還是有待提高，目前不能滿足生產(chǎn)需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明目的是提供一種幾丁寡糖的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中幾丁質(zhì)的水解制備幾丁寡糖效率低

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種幾丁寡糖的制備方法，包括以下步驟：將甲殼素生物質(zhì)與l分子篩混合，球磨研磨后加入溶劑溶解，再固液分離l分子篩，干燥即得幾丁寡糖。

3、優(yōu)選的，所述甲殼素生物質(zhì)包括蝦殼、蟹殼、小龍蝦殼、磷蝦殼。

4、優(yōu)選的，所述甲殼素生物質(zhì)與所述l分子篩的質(zhì)量比為：1～20:1；所述甲殼素生物質(zhì)中幾丁質(zhì)與所述l分子篩的質(zhì)量比為：1～10:1。

5、優(yōu)選的，球磨時(shí)所用球磨珠為氧化鋯球磨珠、氧化鋁球磨珠、瑪瑙球磨珠中的一種或幾種；球磨珠的直徑為：1～10毫米，所述甲殼素生物質(zhì)與所述球磨珠的質(zhì)量比為：1:1～20。

6、優(yōu)選的，球磨研磨時(shí)間為1～10小時(shí)，研磨轉(zhuǎn)速為100～1000rpm；溫度保持在25～60℃；所述溶劑為水，加入水量為所述甲殼素生物質(zhì)質(zhì)量的2～10倍；所述固液分離方式包括離心、過(guò)濾；所述干燥方法包括旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥、噴霧干燥、烘干。

7、本發(fā)明提供一種l分子篩，其化學(xué)組成為：xk2o·1.0al2o3·ysio2·zh2o，具有直孔道；其中x范圍為1～5；y范圍為5～10；z范圍為1～5。

8、優(yōu)選的，所述直孔道的孔道大小為0.71，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為ltl的l型沸石分子篩。

9、本發(fā)明提供一種l分子篩的制備方法，包括以下步驟：取硅源、鉀源，混合后進(jìn)行第一次研磨，再加入鋁源，進(jìn)行第二次研磨，在150～200℃下晶化，直接在空氣氛圍下400～600℃煅燒，即得。

10、優(yōu)選的，硅源：鉀源：鋁源的摩爾比例為5～20：1～10：0.1～2.0；第一次研磨時(shí)間為10～120分鐘，第二次研磨時(shí)間為5～60分鐘；所述晶化時(shí)間為4～24h；煅燒時(shí)間為1～5h；所述硅源為氣相二氧化硅、硅酸鉀、硅酸鈉的一種或者幾種混合；所述鉀源為氫氧化鉀、溴化鉀的一種或者幾種混合；所述鋁源為氫氧化鋁、偏鋁酸鈉、硫酸鋁的一種或者幾種混合。

11、本發(fā)明提供一種l分子篩的應(yīng)用，用于制備幾丁寡糖的催化劑。

12、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：

13、本專利在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)了一種具有直孔道的l分子篩，且孔道大小剛好與幾丁質(zhì)糖鏈大小匹配，可選擇性剪切幾丁質(zhì)的糖苷鍵制備幾丁寡糖；基于分子篩的固體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，結(jié)合球磨方法，本專利開(kāi)發(fā)了采用l分子篩為催化劑，將甲殼素生物質(zhì)或者幾丁質(zhì)與l分子篩球磨的技術(shù)，可高效制備幾丁寡糖。本技術(shù)方案一方面不需要大量的水或者其它溶劑參與反應(yīng)，具有環(huán)境友好、成本低、產(chǎn)物易分離等優(yōu)勢(shì)；另一方面本發(fā)明采用原生態(tài)甲殼素生物質(zhì)直接作為原料，利用原生態(tài)甲殼素生物質(zhì)中幾丁質(zhì)與碳酸鈣的嵌合結(jié)構(gòu)，更高效的破壞氫鍵，快速水解。本專利幾丁寡糖制備方法中固體分子篩催化劑催化效率更高、可重復(fù)使用，相比現(xiàn)有技術(shù)，具有明顯的優(yōu)勢(shì)，更利于產(chǎn)業(yè)化。

技術(shù)特征：

1.一種幾丁寡糖的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：將甲殼素生物質(zhì)與l分子篩混合，球磨研磨后加入溶劑溶解，再固液分離l分子篩，干燥即得幾丁寡糖。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的幾丁寡糖的制備方法，其特征在于，所述甲殼素生物質(zhì)包括蝦殼、蟹殼、小龍蝦殼、磷蝦殼。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的幾丁寡糖的制備方法，其特征在于，所述甲殼素生物質(zhì)與所述l分子篩的質(zhì)量比為：1～20:1；所述甲殼素生物質(zhì)中幾丁質(zhì)與所述l分子篩的質(zhì)量比為：1～10:1。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的幾丁寡糖的制備方法，其特征在于，球磨時(shí)所用球磨珠為氧化鋯球磨珠、氧化鋁球磨珠、瑪瑙球磨珠中的一種或幾種；球磨珠的直徑為：1～10毫米，所述甲殼素生物質(zhì)與所述球磨珠的質(zhì)量比為：1:1～20。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的幾丁寡糖的制備方法，其特征在于，球磨研磨時(shí)間為1～10小時(shí)，研磨轉(zhuǎn)速為100～1000rpm；溫度保持在25～60℃；所述溶劑為水，加入水量為所述甲殼素生物質(zhì)質(zhì)量的2～10倍；所述固液分離方式包括離心、過(guò)濾；所述干燥方法包括旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥、噴霧干燥、烘干。

6.一種l分子篩，其特征在于，其化學(xué)組成為：xk2o·1.0al2o3·ysio2·zh2o，具有直孔道；其中x范圍為1～5；y范圍為5～10；z范圍為1～5。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述l分子篩，其特征在于，所述直孔道的孔道大小為0.71nm，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為ltl的l型沸石分子篩。

8.一種權(quán)利要求6-7任一所述l分子篩的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：取硅源、鉀源，混合后進(jìn)行第一次研磨，再加入鋁源，進(jìn)行第二次研磨，在150～200℃下晶化，在空氣氛圍下400～600℃煅燒，即得。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述l分子篩的制備方法，其特征在于，硅源：鉀源：鋁源的摩爾比例為5～20：1～10：0.1～2.0；第一次研磨時(shí)間為10～120分鐘，第二次研磨時(shí)間為5～60分鐘；所述晶化時(shí)間為4～24h；煅燒時(shí)間為1～5h；所述硅源為氣相二氧化硅、硅酸鉀、硅酸鈉的一種或者幾種混合；所述鉀源為氫氧化鉀、溴化鉀的一種或者幾種混合；所述鋁源為氫氧化鋁、偏鋁酸鈉、硫酸鋁的一種或者幾種混合。

10.一種權(quán)利要求6-9任一所述l分子篩的應(yīng)用，其特征在于，用于制備幾丁寡糖的催化劑。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)一種幾丁寡糖的制備方法，包括以下步驟：將甲殼素生物質(zhì)與L分子篩混合，球磨研磨后加入溶劑溶解，再固液分離L分子篩，干燥即得幾丁寡糖；所述L分子篩，其化學(xué)組成為：1～5K<subgt;2</subgt;O·1.0Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;·5～10SiO<subgt;2</subgt;·1～5H<subgt;2</subgt;O，具有直孔道。本發(fā)明制備具有直孔道的L分子篩可選擇性剪切幾丁質(zhì)的糖苷鍵制備幾丁寡糖，不需要大量的水或者其它溶劑參與反應(yīng)，具有環(huán)境友好、成本低、產(chǎn)物易分離，催化效率更高、可重復(fù)使用，更利于產(chǎn)業(yè)化。

技術(shù)研發(fā)人員：劉啟順,尹恒,褚德育
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/23